碲化锌单晶的制备方法与流程

本发明属于ⅱ-ⅵ族半导体材料制备领域，特别涉及一种碲化锌单晶的制备方法。

背景技术：

znte为ii-vi直接带隙的化合物半导体，室温带隙宽度为2.26ev，可用于制备黄色和绿色发光二极管(led)和激光二极管(ld)。znte具有良好的相位匹配特性和较好的光电性质，作为光整流产生和探测thz辐射的器件具有很大的应用价值。相对于其它的ii–vi族化合物半导体材料，znte的生长及表征的研究相对较少，缺乏足够的实验结果来支撑晶体制备及器件研究工作的深入展开。目前，znte晶体的价格高，结晶质量还有待提高，严重制约相关研究的开展。因此，高效地生长出高质量的znte体单晶是非常关键的。

根据生长znte单晶的母相不同，可以将制备碲化锌单晶的方法分为：气相法、熔体法、溶剂法。气相法生长znte晶体是将多晶料密封在坩埚中，然后置于有温度梯度的生长炉中，利用原材料的升华、气相输运及重结晶生长出晶体。熔体法生长znte晶体时原料符合化学计量比，在一维温度梯度中，熔体随温场的降低，晶体进行定向生长。溶剂法生长znte晶体是从添加了可以降低体系结晶温度的溶剂的溶液中生长znte晶体，通常选用zn或te溶剂。

文献1“uenwy,chousy,shinhy,etal.characterizationsofzntebulksgrownbytemperaturegradientsolutiongrowth[j].materialsscienceandengineering:b,2004,106(1):27-32.”公开了一种制备znte单晶的方法，该方法是从添加了降低体系结晶温度的溶剂的溶液中析出znte单晶体。该方法生长晶体中，溶质的析出温度线是非线性下降的，给温场的控制带来诸多的不便。由于降温析出，会导致不同时间析出晶体中的过饱和固溶te含量或te沉淀相的分布不均匀。并且随着晶体的生长进行，溶液越稀薄，导致后析出的晶体可能出现比较多的夹杂相及相关诱生缺陷，晶体的质量低。

技术实现要素：

为了克服现有方法制备的碲化锌单晶质量差的不足，本发明提供一种碲化锌单晶的制备方法。该方法将高纯的碲单质和合成的碲化锌多晶料放入石英坩埚中，在高真空下熔封。然后，将石英坩埚放入acrt型五温区晶体生长炉中。首先以一定的升温速率加热，得到预先设定的温场，保温一段时间，坩埚以0.1-0.2mm/h的速率下降，晶体生长的温度梯度为10±1℃/cm和结晶温度为1060±1℃；生长过程中温场一直不变，晶体生长后以3℃/h降温，降温时间为50h，然后以5℃/h的速率降温，降温时间为100h，最后关闭电源，炉冷。获得了具有足够长度、结晶质量好的znte晶体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种碲化锌单晶的制备方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、清洗两根石英坩埚上的油污，并将石英坩埚浸泡在分析纯丙酮中24h；将石英坩埚浸泡在浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1的溶液中24h；将石英坩埚浸泡在浓度为10％的氢氟酸溶液中30min，取出石英坩埚，用去离子水清洗，于100℃下烘干。

步骤二、将纯度为99.9999％的锌和碲单质原料装入清洗处理后的第一石英坩埚中，抽真空至10^-5pa量级时熔封，合成多晶料。

步骤三、将清洗处理后的第二石英坩埚放入管式炉，通过热分解丙酮使第二石英坩埚内壁附着一层石墨态的碳膜。

步骤四、将物料由下往上按照碲单质、碲化锌多晶料的顺序放入第二石英坩埚中，抽真空至10^-5pa量级时，进行熔封。

步骤五、将第二石英坩埚放入五温区晶体生长炉中，第一段设定温度为1087℃，第二段设定温度为1080℃，第三段设定温度为1118℃，第四段设定温度为850℃，第五段设定温度为875℃，五温区晶体生长炉加热24h后保温，碲单质开始熔融并开始熔融碲化锌多晶。

步骤六、五温区晶体生长炉温度不发生变化，通过控制系统移动坩埚，使坩埚尖端温度在1060±1℃数值，此位置的温度梯度为10±1℃/cm。打开acrt坩埚旋转系统，维持时间为48h，碲熔剂达到饱和。

步骤七、石英坩埚旋转结束后，打开下降控制，使石英坩埚以0.1-0.2mm/h的速率下降，石英坩埚下端温度降低，饱和溶解度降低开始析出碲化锌晶体，同时溶剂熔区开始上移，继续溶解碲化锌多晶料，实现碲化锌单晶生长。生长400-500h后，停止石英坩埚下降，五温区生长炉同时以3℃/h的降温速率降温，降温时间为50h，然后以5℃/h的速率降温，降温时间为100h，最后关闭程序，炉冷降到室温。

本发明的有益效果是：该方法将高纯的碲单质和合成的碲化锌多晶料放入石英坩埚中，在高真空下熔封。然后，将石英坩埚放入acrt型五温区晶体生长炉中。首先以一定的升温速率加热，得到预先设定的温场，保温一段时间，坩埚以0.1-0.2mm/h的速率下降，晶体生长的温度梯度为10±1℃/cm和结晶温度为1060±1℃；生长过程中温场一直不变，晶体生长后以3℃/h降温，降温时间为50h，然后以5℃/h的速率降温，降温时间为100h，最后关闭电源，炉冷。获得了具有足够长度、结晶质量好的znte晶体。该方法用熔区移动法制备碲化锌单晶体，由于生长温度较低，化学计量性好，在结晶学上比熔体法生长的晶体更为优良。晶体生长过程中，温场不发生变化，生长出本征点缺陷浓度均匀的碲化锌单晶体。使用碲溶剂的量较少，相对于温度梯度溶液法，减少了碲溶剂的用量，节约了经济成本。另外，在坩埚的下端不断析出碲化锌的同时，坩埚上部的碲化锌多晶料不断融进溶液，维持碲溶剂的饱和状态，使下端不断随坩埚下降析出。理论上只要多晶料足够多，可以生长足够长的碲化锌单晶。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明方法实施例1中室温下znte晶体的紫外-可见-近红外透过光谱和(αhν)2与hν关系及拟合结果。

图2是本发明方法实施例1中室温下znte晶体的红外透过光谱。

图3是本发明方法实施例2中室温下znte晶体的紫外-可见-近红外透过光谱和(αhν)2与hν关系及拟合结果。

图4是本发明方法实施例2中室温下znte晶体的红外透过光谱。

具体实施方式

以下实施例参照图1-4。

实施例1：

步骤一、清洗两根石英坩埚上的油污，并将石英坩埚浸泡在分析纯丙酮中24h；将石英坩埚浸泡在浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1的溶液中24h；将石英坩埚浸泡在浓度为10％的氢氟酸溶液中30min，取出石英坩埚，用去离子水清洗，于100℃下烘干。

步骤二、按摩尔比1：1，将纯度为99.9999％的锌和碲单质原料装入处理后的第一石英坩埚中，在真空度为5.3×10^-5pa时，合成多晶料。

步骤三、将清洗处理后的第二石英坩埚放入管式炉，通过热分解丙酮使石英坩埚内壁附着一层石墨态的碳膜。

步骤四、将物料由下往上按照碲单质、碲化锌多晶料的顺序放入第二石英坩埚中，抽真空至5.0×10^-5pa时，进行熔封。

步骤五、将第二石英坩埚放入五温区晶体生长炉中，第一段设定温度为1087℃，第二段设定温度为1080℃，第三段设定温度为1118℃，第四段设定温度为850℃，第五段设定温度为875℃，五温区晶体生长炉开始加热24h后保温，碲单质开始熔融并开始熔融碲化锌多晶。

步骤六、五温区晶体生长炉温度不发生变化，通过控制系统移动坩埚，使坩埚尖端温度在1061℃，此位置的温度梯度为11℃/cm，打开acrt坩埚旋转系统，维持时间为48h，碲熔剂达到饱和。

步骤七、石英坩埚旋转后，打开下降控制，使石英坩埚以0.2mm/h的速率下降，石英坩埚下端温度降低，饱和溶解度降低开始析出碲化锌晶体，同时溶剂熔区开始上移，继续溶解碲化锌多晶料，实现碲化锌单晶生长。生长400h后，停止石英坩埚下降，五温区晶体生长炉同时以3℃/h的降温速率降温，降温时间为50h，然后以5℃/h的速率降温，降温时间为100h，最后关闭程序，炉冷降到室温。

本实施例生长出直径30mm，长度58mm的znte单晶体，禁带宽度为2.225ev，红外透过率约50％，晶体结晶效果好，质量高。

实施例2：

步骤一、清洗两根石英坩埚上的油污，并将石英坩埚浸泡在分析纯丙酮中24h；将石英坩埚浸泡在浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1的溶液中24h；将石英坩埚浸泡在浓度为10％的氢氟酸溶液中30min，取出石英坩埚，用去离子水清洗，于100℃下烘干。

步骤二、按摩尔比1：1，将纯度为99.9999％的锌和碲单质原料装入处理后的第一石英坩埚中，在真空度为5.2×10^-5pa时熔封，合成多晶料。

步骤三、将清洗处理后的第二石英坩埚放入管式炉，通过热分解丙酮使石英坩埚内壁附着一层石墨态的碳膜。

步骤四、将物料由下往上按照碲单质、碲化锌多晶料的顺序放入第二石英坩埚中，抽真空至4.9×10^-5pa时，进行熔封。

步骤五、将第二石英坩埚放入五温区晶体生长炉中，第一段设定温度为1087℃，第二段设定温度为1080℃，第三段设定温度为1118℃，第四段设定温度为850℃，第五段设定温度为875℃，五温区晶体生长炉开始加热24h后保温，碲单质开始熔融并开始熔融碲化锌多晶。

步骤六、五温区晶体生长炉温度不发生变化，通过控制系统移动坩埚，使坩埚尖端温度在1059℃，此位置的温度梯度为9℃/cm，打开acrt坩埚旋转系统，维持时间为48h，碲熔剂达到饱和。

步骤七、石英坩埚旋转后，打开下降控制，使石英坩埚以0.1mm/h的速率下降，石英坩埚下端温度降低，饱和溶解度降低开始析出碲化锌晶体，同时溶剂熔区开始上移，继续溶解碲化锌多晶料，实现碲化锌单晶生长。生长500h后，停止石英坩埚下降，五温区晶体生长炉同时以3℃/h的降温速率降温，降温时间为50h，然后以5℃/h的速率降温，降温时间为100h，最后关闭程序，炉冷降到室温。

本实施例生长出直径30mm，长度68mm的znte单晶体，禁带宽度为2.1930ev，红外透过率约55％，晶体结晶效果好质量高。

实施例3：

步骤一、清洗两根石英坩埚上的油污，并将石英坩埚浸泡在分析纯丙酮中24h；将石英坩埚浸泡在浓盐酸和浓硝酸体积比为3:1的溶液中24h；将石英坩埚浸泡在浓度为10％的氢氟酸溶液中30min，取出石英坩埚，用去离子水清洗，于100℃下烘干。

步骤二、按摩尔比1：1，将纯度为99.9999％的锌和碲单质原料装入处理后的第一石英坩埚中，在真空度为5.2×10^-5pa时熔封，合成多晶料。

步骤三、将清洗处理后的第二石英坩埚放入管式炉，通过热分解丙酮使石英坩埚内壁附着一层石墨态的碳膜。

步骤四、将物料由下往上按照碲单质、碲化锌多晶料的顺序放入第二石英坩埚中，抽真空至4.9×10^-5pa时，进行熔封。

步骤五、将第二石英坩埚放入五温区晶体生长炉中，第一段设定温度为1087℃，第二段设定温度为1080℃，第三段设定温度为1118℃，第四段设定温度为850℃，第五段设定温度为875℃，五温区晶体生长炉开始加热24h后保温，碲单质开始熔融并开始熔融碲化锌多晶。

步骤六、五温区晶体生长炉温度不发生变化，通过控制系统移动坩埚，使坩埚尖端温度在1060℃，此位置的温度梯度为10℃/cm，打开acrt坩埚旋转系统，维持时间为48h，碲熔剂达到饱和。

步骤七、石英坩埚旋转后，打开下降控制，使石英坩埚以0.1mm/h的速率下降，石英坩埚下端温度降低，饱和溶解度降低开始析出碲化锌晶体，同时溶剂熔区开始上移，继续溶解碲化锌多晶料，实现碲化锌单晶生长。生长450h后，停止石英坩埚下降，五温区晶体生长炉同时以3℃/h的降温速率降温，降温时间为50h，然后以5℃/h的速率降温，降温时间为100h，最后关闭程序，炉冷降到室温。