技术领域:
本发明涉及一种纤维复合气凝胶毡的生产工艺及生产装置,尤其是指一种凝胶复合、老化、干燥均在同一釜内完成的、无溶剂挥发泄漏的安全高效生产过程。
背景技术:
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气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态的固体材料,颗粒尺寸介于1‐100nm之间,是典型的纳米材料,其孔隙率可达80%‐99.8%。由于气凝胶具有特异的多孔纳米网络结构,使其具有非常优异的性能,其密度最低达1kg/m3,比表面积达1000m2/g以上,热导率极低,室温热导率可以达到0.012w/m·k。气凝胶的这些性能使得其可以广泛应用于能源、电子、环保、医药、航天、建筑以及科学研究等领域,
sio2气凝胶是一类受到广泛关注的隔热材料,是由高度交联的无机凝胶经特殊干燥过程制备的多孔材料,孔径在几纳米至几十纳米之间,具有很高的比表面积。这种特殊的结构使sio2气凝胶材料具有极低的热导率,能够有效抑制热传导和热对流,被认为是隔热性能最好的固体材料。
通常的制备流程主要包含1.硅源水解2.溶胶疏水化3.溶胶‐凝胶过程(复合其他材料)4.凝胶老化5.凝胶中溶剂置换6.凝胶表面修饰(疏水化处理)7.干燥过程(超临界或常压干燥)8.气凝胶表面修饰(疏水化处理)。
以上过程的某些步骤在不同的工艺中可以不是必须的步骤。也有一些制备工艺需要增加更多的中间步骤。
典型的有机硅硅源制备工艺采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯(及相应的聚合物)为硅源,以乙醇或乙醇和水的混合液为溶剂,加入酸进行水解,加入碱使水解液加速凝胶,经老化增强,并以有机溶剂多次置换凝胶内的液体,然后通过三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等活性硅烷试剂对凝胶进行表面疏水化处理,然后经超临界或常压干燥得到疏水化的二氧化硅气凝胶。此类方法所用原料通常较昂贵,且具有毒性,工艺复杂、有机溶剂用量大、安全性较低,制约了该工艺的规模化生产和应用。如专利cn101671030b,cn101264891b、us5830387、us6005012、us5306555、cn100384726c、cn100400153c。
典型的无机硅源制备二氧化硅气凝胶工艺采用水玻璃为硅源,在离子交换树脂的帮助下,得到酸性硅溶胶,加入碱使硅溶胶缩聚成凝胶,然后使用水洗涤凝胶去除电解质,或者在形成凝胶后通过多次水洗,去除电解质;然后用有机溶剂对水凝胶进行多次置换,使凝胶内的水含量降低到一定值,并通过三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷等活性硅烷试剂对凝胶进行表面疏水化处理,然后经超临界或常压干燥得到疏水化的二氧化硅气凝胶。如专利wo96/22942(cn1181053a)、wo97/17288(cn1087271c)、wo97/48642(cn1105679c)、wo98/23367(cn1101725c)、ep‐a‐0658513、cn1636871b、cn1241953b、cn101844771a。此类方法操作繁琐、生产周期长,且制备工艺中会产生大量含盐废水,往往需要大量的有机溶剂如乙醇、丙酮等的置换过程。
基于二氧化硅气凝胶的脆性,颗粒、块体或者粉末的使用范围受到很大限制,因而研究者倾向于将气凝胶与柔性纤维材料复合,比如玻璃纤维、硅酸铝纤维、聚酯纤维、碳纤维,改善气凝胶的机械性能,扩大其使用范围。目前的复合方式主要有以下几种:
1.模具浸渍法:纤维平铺于模具中,倒入溶胶,复合成凝胶体,如专利cn1306993c、us5973015、us7078359、jph0834678(a),此方法一般适合于实验室制作或极小批量的生产。
2.整体浸渍:将整卷纤维材料放于合适的容器内,往里倒入溶胶,溶胶渗入纤维材料间的孔隙,一定时间后凝胶完成。为避免层与层之间的粘连,通常在复合前先将纤维材料与一种不透液体的柔性夹层一起卷成一卷,纤维材料的层与层之间被柔性夹层隔开;在凝胶完成后,通常要取出整卷材料进行再次分卷,分离出上述的柔性夹层,并将纤维复合凝胶与另一种可透流体的柔性夹层再次卷成一卷,这种可透流体的夹层间隔开纤维复合凝胶的层与层,目的是使凝胶老化的液体可以方便的流出,并且在后续干燥处理中,在半径方向上强化干燥介质与凝胶内溶剂的置换,在高度方向上,干燥介质可以顺利的流经整卷材料内部,两者均能缩短整个干燥时间,该方法可以在一定程度上满足生产需求,专利us6989123,us7399439,us7780890均对该方法进行了论述。不足之处有两点:一是需要较多的容器以同时满足生产中凝胶复合、老化的需求,二是复合完成后进行的重新分卷、收卷过程较为繁琐,并且为了节省生产时间,往往会采用有机硅源制备前驱体,最常用的比如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯,这种硅源在水解时需要用到有机溶剂,水解时也会生成乙醇、甲醇等易挥发的溶剂,这种硅源制备的凝胶,本身就含有大量的易挥发有机溶剂,在分卷、收卷的过程中,溶剂的滴落、挥发是难以避免的,这些因素对生产人员、设备和环境构成了一定危险。
3.连续喷淋方式:纤维材料摊开在设备上,在履带的带动下往一个方向运动,于此同时,喷入定量的溶胶,渗入纤维材料,与纤维材料一起运动,凝胶后,在设备的另一头收卷起来。这种方式对喷淋控制、设备制造要求较高,可基本满足生产需求,但也存在方法2中相同的问题,即溶剂的滴落、挥发,收卷的时间的延长,溶剂挥发易引起凝胶收缩开裂。收卷完成后,吊装过程也会伴随溶剂滴落、挥发的现象,对生产人员、设备和环境构成了一定危险或危害。专利us6989123,us7399439,us7780890对该方法进行了详细论述。
上述较适合规模化生产的过程,均不可避免的需要如下物料转运环节:整卷纤维材料‐‐凝胶复合‐‐老化‐‐分卷/收卷‐‐吊装‐‐修饰改性‐‐吊装‐‐干燥一系列操作过程,其中在凝胶复合‐‐分卷/收卷‐‐吊装均会存在难以控制的溶剂挥发和滴落的问题,造成一定的安全隐患。
基于以上复合方式在生产应用上的复杂性及相关的安全性问题,本发明开发了一种有机挥发物和滴落物可控的复合凝胶过程,免去了繁杂不安全的分卷/收卷、吊装过程,并与后续干燥过程相结合,可以安全、高效的完成气凝胶纤维复合毡的生产过程。
技术实现要素:
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为解决上述问题,本发明的第一方面目的是提供一种纤维复合气凝胶毡的生产装置,其特征在于:包括一干燥釜,干燥釜包括釜体和釜盖,干燥釜内为一腔体,用于容纳基材,腔体内设置有一托板,托板用于放置基材,所述的托板,将干燥釜分隔成上下两个空间,托板上设有开闭孔装置,托板上的开闭孔装置可以在压力的作用实现开启和闭合,在干燥釜的上部两侧分别设置有进气口和出气口,在干燥釜的一侧设置有进液口,在干燥釜的底部设置有进出气口。
进一步地:所述开闭孔装置包括若干均匀设置于托板上的小孔,以及与小孔相适配的密封件,当小孔的下部压力大于上部压力时,则密封件使小孔处于关闭状态,当上部压力大于下部压力时,密封件打开,小孔呈开启状态。
本发明第二方面目的是提供一种纤维复合气凝胶毡的生产工艺,其特征在于:将纤维毡与柔性夹层材料卷成一卷,形成层层相互间隔的状态,在一个密闭系统内实现凝胶过程、老化过程、干燥过程,得到纤维复合气凝胶毡。
本发明的生产工艺,提供了一种气凝胶纤维复合毡的安全高效生产方式,其特点在于复合过程、老化过程、干燥过程全部在一个罐体内完成,不需经过复合、收卷、吊装、老化、吊装、修饰改性、吊装、干燥一系列复杂过程,集约化程度高,可以显著提高生产效率,有利于实现气凝胶纤维毡的大规模自动化生产,降低气凝胶纤维毡的生产成本,且可以有效减少生产过程中的有机物挥发与滴落,提高生产过程的安全性。
进一步的设置在于:
一种纤维复合气凝胶毡的生产工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1).将纤维毡与一种柔性夹层材料一起卷成一卷,形成夹层材料与纤维毡材料层与层之间相互间隔的状态;
(2).将上述卷好的材料装入干燥釜内,竖置于带有开闭孔装置的托板上,密封釜;
(3).从釜底充入一定压力的气体,使托板上的小孔处于关闭状态;
(4).从进液口加入已催化的溶胶液体,充分浸没纤维材料;
(5).溶胶凝胶后,打开底阀,放出气体,使托板下方的空间回到正常压力;静置老化一定时间后,从上部进气口充入干燥介质,托板上的小孔被上部的气压冲开,小孔呈开启状态;随着气体压力的升高,柔性夹层逐渐被压缩,干燥介质从纤维复合气凝胶毡与夹层材料之间的通道至上而下流动,同时携带出凝胶内的溶剂,从釜底排出,实现干燥过程;
(6)干燥完成后,移出整卷材料,分离开纤维复合气凝胶毡与柔性夹层材料。
上述工艺中:
步骤(1)所述纤维毡选自:玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、碳纤维、高硅氧纤维、莫来石纤维、石英纤维、pet纤维、聚丙烯腈纤维、pp纤维中的一种或多种。
所述柔性夹层材料指的是一种表面不透液体的、内部多孔的弹性材料,柔性夹层材料在宽度方向上尺寸大于或等于纤维毡的宽度,长度方向上也大于或等于纤维毡的长度。
所述柔性夹层材料指的是一种在1‐15mpa压力下,厚度可压缩10‐90%,其材质选自聚氨酯、聚硅氧烷(硅胶),氟聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲醛、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚砜树脂、聚酯树脂、聚醚酰亚胺中的一种或多种,可重复使用。
所述的干燥釜,内设有托板,托板将干燥釜分隔成上下两个空间,托板上面布有开闭孔装置;所述的开闭孔装置,当上部压力大于下部压力时,密封件打开,小孔呈开启状态;在常压下可以是常闭状态的,也可以是开启的;当下部压力大于上部压力时是关闭状态的,小孔之间的间距应小于凝胶材料厚度与夹层厚度之和,确保足够的流体通道实现干燥过程。
所述的开闭孔装置,当上部压力比下部压力高0.02mpa以上时,小孔打开,呈开启状态。
步骤(4)所述的溶胶液体选自无机化合物溶胶、有机化合物溶胶、或无机有机化合物混合溶胶。
所述的无机化合物为:二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化矾中的一种或多种;所述的有机化合物为:酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷、环氧树脂中的一种或多种。
优选地,所述已催化的溶胶液体为二氧化硅溶胶,其制备过程如下:先将一种或多种有机硅原料与溶剂混合,加入水解催化剂,混合均匀后常温或加热水解一段时间,得到水解液,然后添加凝胶催化剂,调节ph值,即得到凝胶的前驱体溶胶液体,所述溶胶液体的凝胶时间应大于或等于足够使整卷纤维全部浸透的时间,以避免浸胶中途溶胶凝结影响复合效果。
步骤(5)所述老化时间为5min‐12h。
步骤(5)中所述用于使小孔打开的气体压力为0.02mpa‐18mpa,气体选自空气、氮气、二氧化碳、氩气、氖气、氦气中的一种或多种。
步骤(5)所述干燥介质为二氧化碳、氮气的其中一种,或两者的混合物。
本发明的有益效果如下:
1、本发明采用的气凝胶纤维毡生产方式最大限度的减少了有机物料搬运操作,复合凝胶、老化、干燥过程均在密闭釜内完成,不仅减少了人工操作,还避免了环境中有机溶剂的滴落及挥发,确保了生产过程的安全、环保、可控;
2、本发明采用的气凝胶纤维毡生产方式集约化程度高,固体物料来回搬运少,凝胶后保持相对静止状态,不易受到外力破坏,有益于保持产品的质量稳定性,也有利于实现大规模自动化生产;并且生产过程短,浪费少,降低了气凝胶纤维毡的生产成本。
3、本发明采用的生产方式可适用于各种不同种类气凝胶的生产,也可应用于需要安全实现溶胶‐凝胶过程的其他产品生产。
附图说明:
图1为纤维毡与柔性夹层叠置、卷绕状态图;
图2为干燥釜的结构示意图;
图3为托板的一种工作状态图;
图4为托板的另一种工作状态图;
图5为溶胶凝胶的工作状态图;
图6为溶胶凝胶老化的工作状态图;
图7为溶胶凝胶被压缩的工作状态图。
图中标号:1为釜盖;2为釜体;3为出气口;4为基材;5为托板;6为底部进出气口;7为进液口;8为进气口;9为小孔,10为纤维毡;11为密封件;12为流体通道,20为柔性夹层材料;30为干燥釜;40为纤维复合气凝胶毡。
具体实施方式:
以下通过实施例对本发明作进一步说明,但这些实施例不得用于解释对发明保护范围的限制。
基本实施例:
结合图2‐图4所示,本发明的一种纤维复合气凝胶毡的生产装置,包括一干燥釜30,干燥釜30包括釜体2和釜盖1组成,干燥釜30内为一腔体,用于容纳基材4,腔体内设置有一托板5,托板5用于放置基材4,所述的托板5,将干燥釜30分隔成上下两个空间,托板5上设有开闭孔装置,开闭孔装置包括若干均匀设置于托板5上的小孔9,以及与小孔9相适配的密封件11,托板5上的开闭孔装置可以在压力的作用实现开启和闭合,当小孔9的下部压力大于上部压力时,则密封件11使小孔处于关闭状态(图3),以避免上方的溶胶液体在凝胶前流到托板5的下方;在凝胶形成后,通过对托板5的上部空间加压,当上部压力大于下部压力时,密封件11打开,小孔9呈开启状态(图4);小孔9的数量设置无特别限定,应尽量设置足够多,并在托板5上分布均匀,以利于在萃取干燥时流体均匀通过每层材料之间。
在干燥釜30的上部两侧分别设置有进气口8和出气口3,在干燥釜30的一侧设置有进液口7,在干燥釜30的底部设置有进出气口6。
结合图1‐图7所示,本发明的一种纤维复合气凝胶毡的生产工艺,包括以下步骤:
(1)、先将纤维毡10与柔性夹层材料20一起叠置后卷成一卷,形成柔性夹层材料20与纤维毡10层与层之间相互间隔的状态(如图1),卷好的纤维毡和柔性夹层材料即基材4,其柔性夹层材料20在宽度方向上尺寸大于或等于纤维毡10的宽度,长度方向上也大于或等于纤维毡10的长度;
纤维毡10选自:玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、pet纤维、聚丙烯腈纤维中的一种或多种;
上述柔性夹层材料指的是一种表面不透液体的、内部多孔的弹性材料,工艺过程中液体不会浸入其内部,在1~15mpa压力下厚度可压缩10~90%,柔性夹层材料选自:聚氨酯、聚硅氧烷(硅胶),氟聚合物、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺中的一种或多种,
(2)、将步骤(1)卷好的基材4吊入干燥釜30(图2)内,密封干燥釜30,从釜底充入一定压力的气体,使托板5上的小孔9处于关闭状态(图3),然后从进液口7加入定量的已催化的溶胶液体,进液口7可以设置于基材底部a以上的任何位置,优选在基材底部位置,溶胶液体的加入量应在基材4充分吸收液体后,液位达到基材4的顶部位置(b);
所述的溶胶液体选自:无机化合物溶胶、有机化合物溶胶、或无机有机化合物混合溶胶;
所述的无机化合物选自:二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化矾中的一种或多种;
所述的有机化合物选自:酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷、环氧树脂中的一种或多种;
以二氧化硅气凝胶所用的有机硅源为例,优选的有机硅烷原料为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一甲基二乙氧基一氢硅烷、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅油;
已催化的溶胶液体,以二氧化硅气凝胶为例,其制备过程如下:先将上述的一种或多种有机硅原料与溶剂(如乙醇、水)混合,并且加入一定量的水解催化剂(如硝酸),混合均匀后常温或加热水解一段时间,得到水解液,然后添加凝胶催化剂(如氢氧化钠),调节ph到合适的值,得到凝胶的前驱体溶胶液体,本发明中已催化的溶胶液体,凝胶时间应大于或等于足够使整卷纤维全部浸透的时间,以避免浸胶中途溶胶凝结影响复合效果。
所述的气体压力0.02mpa‐18mpa,气体可以是空气、氮气、二氧化碳、氩气、氖气、氦气中的一种或多种;
(3)、在加入溶胶液体前,也可用惰性气体对釜内进行置换,降低氧气含量;溶胶与纤维毡复合时,托板5的上部空间可辅以抽气、加速溶胶渗透,减少气泡残留;
(4)、溶胶凝胶后形成纤维复合气凝胶毡40(图5),打开阀底进出气口6,放出气体,使托板5下方的空间回到正常压力,在静置/老化一段时间后,凝胶略有收缩,柔性夹层材料20与纤维复合气凝胶毡40之间出现细微空隙,形成流体通道12(图6);
(5)、从干燥釜30的顶部进气口(8)充入干燥介质(流体二氧化碳,氮气),托板5上的小孔9的密封件11被上部的气压冲开,小孔9呈开启状态;随着气体压力的升高,柔性夹层材料20逐渐被压缩,其与纤维复合气凝胶毡40之间的空隙逐渐扩大,直至压力升高到萃取干燥所需值,流体更容易至上而下通过(图7),并与材料内的溶剂进行交换,带走凝胶内的溶剂,进行萃取干燥过程。
通常的干燥方式选用超临界二氧化碳萃取工艺,因其温度、压力条件比较容易实现;氮气亚临界干燥也是可选的方式,一般得到的干凝胶状材料,收缩开裂情况比超临界干燥要严重。干燥介质带出的溶剂可通过冷凝装置回收。
步骤2‐5均在干燥釜内实现,避免了频繁吊装操作及有机溶剂泄漏挥发,提高了生产效率及安全性。
(6)、干燥完成后,吊出整卷材料,分离开纤维复合气凝胶毡40与柔性夹层材料20。分离出的柔性夹层材料20可重复使用。
根据以上基本实施例,调整不同工艺参数和条件,得以下实施例。
实施例1:
将玻璃纤维毡与聚酰胺材质的柔性夹层按图2方式卷成一卷,吊入干燥釜内,密封干燥釜,干燥釜底部充气加压,使托板小孔呈密闭状态。预先制备得到氧化铝醇溶胶液体,与氢氧化钠水溶液按一定比例混合后,经干燥釜上部进液口,加入干燥釜内,直至充分浸透玻璃纤维毡后,关闭进液口。静置30min后水解液凝胶,然后再静置老化50min,打开釜底底阀,卸掉气体降压,并从上部进气口通入二氧化碳气体,托板小孔呈打开状态,逐渐加压至12mpa,并升温至45℃,然后通过二氧化碳超临界循环干燥过程,移除凝胶内的溶剂,最后经等温降压过程,降到常压后,开盖吊出整卷材料,分离开柔性夹层,得到成卷的气凝胶纤维复合毡,经测试,常温导热系数为0.018w/m*k。整个工艺过程在密闭系统内玩车,没有溶剂的挥发、泄漏。
实施例2:
将pet纤维毡与聚丙烯酸酯材质的柔性夹层按图2方式卷成一卷,吊入干燥釜内,密封干燥釜,干燥釜底部充气加压,使托板小孔呈密闭状态。将预先制备好的间苯二酚‐甲醛溶胶液体,经干燥釜上部进液口,加入干燥釜内,直至充分浸透pet纤维毡后,关闭进液口。静置20min后水解液凝胶,然后再静置老化2h。从上部进气口通入二氧化碳及丙酮混合流体,逐渐加压至10mpa,并升温至50℃,然后通过二氧化碳超临界循环干燥过程,移除凝胶内的溶剂,最后经等温降压过程,降到常压后,开盖吊出整卷材料,分离开柔性夹层,得到成卷的酚醛气凝胶纤维复合毡,经测试,常温导热系数为0.0138w/m*k。该过程实现了酚醛气凝胶的安全、无害生产。
实施例3:
将玻璃纤维毡与聚硅氧烷材质的柔性夹层按图2方式卷成一卷,吊入干燥釜内,密封干燥釜,干燥釜底部充气加压,使托板小孔呈密闭状态。以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷按质量比4:6为混合硅源、乙醇为溶剂、硫酸水溶液为催化剂,预先配制好水解液,与碳酸钠水溶液按一定比例混合后,经干燥釜上部进液口,加入干燥釜内,直至充分浸透玻璃纤维毡后,关闭进液口。静置15min后水解液凝胶,然后再静置老化1h,从上部进气口通入二氧化碳气体,逐渐加压至15mpa,并升温至50℃,然后通过二氧化碳超临界循环干燥过程,移除凝胶内的溶剂,最后经等温降压过程,降到常压后,开盖吊出整卷材料,分离开柔性夹层,得到成卷的气凝胶纤维复合毡,经测试,常温导热系数为0.0145w/m*k。该过程实现了二氧化硅气凝胶的安全、环保超临界干燥生产过程。
实施例4:
将玻璃纤维‐陶瓷纤维复合毡与聚酰胺材质的柔性夹层按图2方式卷成一卷,吊入干燥釜内,密封干燥釜,干燥釜底部充气加压,使托板小孔呈密闭状态。以甲基三乙氧基硅烷为硅源、乙醇为溶剂、磷酸水溶液为催化剂,预先配制好水解液,与氢氧化钠水溶液按一定比例混合后,经干燥釜上部进液口,加入干燥釜内,直至充分浸透复合纤维毡后,关闭进液口。静置30min后水解液凝胶,然后再静置老化3h,打开釜底底阀,卸掉气体降压,并从上部进气口通入氮气,托板小孔呈打开状态,逐渐加压至0.1mpa,并升温至100℃,然后通过氮气循环干燥过程,移除凝胶内的溶剂,最后经降温降压过程,降到常压后,开盖吊出整卷材料,分离开柔性夹层,得到成卷的气凝胶纤维复合毡,经测试,常温导热系数为0.0187w/m*k。该过程实现了在一个密闭系统中实现了气凝胶常压干燥制作过程,避免了溶剂挥发。
产品性能对照:
将本发明实施例1-4制备的气凝胶纤维复合毡,与现有产品(分段生产操作的工艺)进行对比,如表1所示:
表1、本发明与现有产品性能对照。
结合表1所示,可以看出:本发明制备的产品,与现有产品相比,在导热系数方面性能有明显提高。
本发明实施例1-4制备的生产工艺,与现有常规分段生产操作工艺进行对比,如表2所示:
表2、本发明与现有工艺对照。
结合表2所示,可以看出:本发明的生产工艺,与现有生产工艺相比,最大限度的减少了有机物料搬运操作,还避免了环境中有机溶剂的滴落及挥发,确保了生产过程的安全、环保、可控;生产方式集约化程度高,有益于保持产品的质量稳定性,也有利于实现大规模自动化生产;并且生产过程短,浪费少,降低了气凝胶纤维毡的生产成本。