本发明涉及建筑材料领域，特别提供了一种水泥混凝土结构表面隐形涂料及其制备方法。
背景技术：
水及水溶性二氧化碳、氯离子、二氧化硫和硫酸盐等腐蚀性物质进入混凝土后，会腐蚀混凝土内部的钢筋，造成混凝土内部增强钢筋性能的退化，以及寒冷地区反复冻融破坏，影响结构物的使用寿命。
在过去的近百年来，由上述原因引起的混凝土性能的退化已经成为全世界所必须面临的问题，大量的资源耗费于腐蚀破损结构物的修复，修复所需费用有时甚至超过初期的建设投资。在我国，建筑物的腐蚀破损情况尤其惊人和严峻，是长期以来困扰我国公路行业的一个难题，也是科研人员亟需研究解决的重要课题。
目前，在公路上常用的混凝土表面防水保护涂料中，成膜类涂料使用较多。涂料中的高档如聚氨酯涂料、橡胶和树脂基涂料；中档如丙烯酸类涂料；低档的涂料主要有建筑外墙涂料等。成膜类防水涂料的发展前景依赖于新型聚合物的研究和应用，这类涂料好处是可得到一种无接缝的彩色防水涂膜，此类防水材料具有不同程度的防水能力，但均存在低温抗拉性差、抗龟裂性差、仅仅是一种防水附着层，而不是一种防水性好、难以脱落的渗透防水层的严重缺陷。因为大部分涂料材料是有机物溶剂且会释放大量的甲醛，不环保；粘合力不强，附着力黏结力差，脱层，开裂，还易出现沙浆空鼓的现象；使用寿命大部分在10年以下；易吸收水，难以达到理想的防水效果；施工难度大，施工程序复杂。通过实际效果来看，在河北省这种较寒冷地区，使用寿命仅1-2年。另外，成膜类涂料都有颜色，很难做成跟混凝土原色相同，所以涂刷后的视觉效果不好。
在建筑领域，硅酸盐类无机凝胶防水材料综合性能和性价比得到人们的青睐。但是，同一类型的硅酸盐基防水材料的防水性能和价格却因为配方相异而千差万别，活性物质硅酸盐水溶液的浓度、催化剂的使用与否以及表面活性剂的选择造成了防水剂的表面张力、粘度以及凝胶化时间的不同，所得防水剂的渗透能力以及封闭混凝土毛细孔和微裂纹的能力也因此各不相同。总体上来说,现有硅酸盐基无机凝胶混凝土防水保护涂料存在如下几个方面的问题：制备工艺复杂；价格贵；因采用普通表面活性剂无法将其表面张力降低到最优值，从而无法使其防水性能欠佳。
基于上述原因，亟需研制一种成分和制备工艺简单、价格适中、防水性能优异、使用方式简单并且不改变混凝土原有颜色的无机防水保护涂料。
因此，本发明提供一种具有优良防水性能的混凝土涂料，以硅酸盐、有机硅水溶液为反应活性物质，添加金属氧化物、碱金属、催化剂和超高活性的氟碳表面活性剂等助剂搅拌混合而成。本混凝土防水保护涂料具有很高的活性物质含量，适中的粘度以及很低的表面张力，因此具有很强的渗透性以及封闭混凝土表面和内部微孔和微裂纹的能力，喷涂到混凝土结构表面后可显著提高其防水性能，同时，涂料不改变原有结构物的外观及颜色。
技术实现要素：
本发明提供了一种水泥混凝土结构表面隐形涂料及其制备方法，通过以碱金属硅酸盐水溶液及甲基硅酸盐水溶液为基料，加入催化剂、表面活性剂，提高了水泥混凝土的防水性能，同时，本发明能保持水泥混凝土结构表面的原有颜色。
本发明的技术方案是：
一种水泥混凝土结构物表面隐形涂料，主要包括：所述隐形涂料中各组分的重量百分比为：浓度30％±5％的碱金属硅酸盐水溶液为39～82％，浓度30％±5％的甲基硅酸盐水溶液为5～10％，纳米二氧化硅为1～5％，碱金属氢氧化物为1～10％，氧化锌为1～5％，络合物催化剂为0.1～1％，氟表面活性剂为0.02～0.06％，去离子水5～30％。
进一步的，所述隐形涂料中各组分的重量百分比为：浓度30％±5％的碱金属硅酸盐水溶液为43～54％，浓度30％±5％的甲基硅酸盐水溶液为8.1～9.6％，纳米二氧化硅为3.1～4.8％，碱金属氢氧化物为6.1～9.3％，氧化锌为2.7～4.5％，络合物催化剂为0.18～0.53％，氟表面活性剂为0.031～0.046％，去离子水17.8～28.7％。
进一步的，所述隐形涂料中各组分的重量百分比为：浓度30％±5％的碱金属硅酸盐水溶液为64～80％，浓度30％±5％的甲基硅酸盐水溶液为5.6～7.8％，纳米二氧化硅为1.5～2.4％，碱金属氢氧化物为1.7～5.4％，氧化锌为1.4～2.3％，络合物催化剂为0.58～0.87％，氟表面活性剂为0.049～0.055％，去离子水9.5～17.8％。
上述浓度30％±5％的碱金属硅酸盐水溶液、浓度30％±5％的甲基硅酸盐水溶液均为重量百分比。
隐形涂料中各组分起到的作用：碱金属硅酸盐在水泥混凝土中渗透，并与水泥混凝土中的碱性物质反应生成不溶于水的物质，键合作用牢固，阻挡大部分水分进入混凝土内部；甲基硅酸盐水溶液干燥后具有疏水性，有利于更好地阻挡水分进入；纳米二氧化硅有利于形成微观粗糙表面，有利于表面疏水；碱金属氢氧化物、氧化锌、络合物催化剂、氟表面活性剂的添加有助于表面隐形涂料更好地渗透和反应。
本发明提出的混凝土表面隐形涂料以碱金属硅酸盐溶液及甲基硅酸盐为基料，加入催化剂、表面活性剂作为助剂，混合反应配制的技术路线。本发明所制备的水泥混凝土隐形涂料不同于传统有机材料，喷涂后不在混凝土表面形成涂膜，也不同于水泥基渗透结晶型防水材料；本发明所制备的水泥混凝土隐形涂料是无机水溶液，不含水泥粉末；可渗透至混凝土内部结晶形成永久性防护层，具有与混凝土结构的相融性；涂料所使用的表面活性剂为具有超高活性、可显著降低防水剂表面张力的氟表面活性剂。
本发明隐形涂料的反应原理为：隐形涂料随着水对混凝土结构孔隙进行渗透，流渗到混凝土结构内部的孔缝中，催化硅酸钙与水泥水化反应过程中析出的ca(oh)2与硅酸钙交互反应，形成了不溶于水的树根状纤维结晶物，在混凝土结构内部吸水膨胀，使结构中的毛细孔缝得到充盈密实，从而有效提高了混凝土结构的抗渗能力，并提高混凝土结构的致密性，在涂层中起到密实抗渗的作用。随着时间的发展，一般为1～7天，结晶量递增，在防水涂层中渗透结晶相互结合，增强结构整体的抗渗能力。由于活性化学物质多年后还能被水激活，继续起到催化作用，因此混凝土结构即使局部受损渗漏，当裂缝小于0.3mm，在结晶作用下，渗漏处会自行修补愈合并具有多次抗渗能力。因此，本发明涂料是具有渗透性、可封闭水泥砂浆与混凝土毛细孔通道和裂纹功能的防水防护材料，在本质上改变了普通混凝土结构体积不稳定而再次带来的裂渗。
本发明提出方案中甲基硅酸盐溶液的作用机理为：甲基硅酸盐通过与混凝土结构物中的活性材料起化学反应,在混凝土表面生成一层不溶性防水薄膜，因为甲基硅酸盐易被弱酸分解,当遇到空气中的水和二氧化碳时便分解成甲基硅酸,并很快聚合生成具有防水性能的聚甲基硅醚,因而可在混凝土表面形成一层极簿的可以透气的聚硅氧烷膜而具有防水性,生成的碳酸钠则被水冲掉。甲基硅酸盐产品的基本结构单元是由硅-氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在甲基硅酸盐产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使甲基硅酸盐集有机物的特性与无机物的功能于一身。所以，甲基硅酸盐防水剂既可保持混凝土结构物的正常透气，又能抵抗雨水的侵蚀，还可使结构物防潮、防腐、耐冻融和保持原色。
本发明的隐形涂料，不会堵塞混凝土的孔隙，而是通过与结构材料发生化学反应在混凝土表面形成不溶性防水膜，由于化学结合力比用油漆类涂料作防水剂的物理结合力大得多，因此十分牢固，只要施工得当，防水层的寿命可与混凝土的寿命相当，一般可达10～15年。
另外，甲基硅酸盐中si-o键键能是452kj/mol，而常见有机涂层中化合物c-c键的键能356kj/mol，而290nm的紫外线能量是418kj/mol，所以太阳光中的紫外线能量足以使c-c键降解或破坏，但紫外线能量却难以使甲基硅酸盐降解，所以甲基硅酸盐经紫外线照射后，仍保持优异的抗渗性能。
进一步的，所述碱金属硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述碱金属硅酸盐水溶液中硅酸盐的模数为2.8～3.5。
此处模数是指硅酸盐中二氧化硅sio2与碱金属氧化物比如氧化钠(na2o)的摩尔数的比值m，当m≥3时，碱金属硅酸盐水溶液为中性，当m<3时，碱金属硅酸盐水溶液为碱性，其中，硅酸盐水溶液的浓度越高，模数越高，其密度和黏度越大，硬化速度越快，硬化后的黏结力与强度、耐热性与耐酸性就越高；但浓度和模数太高，则黏度太大不利于施工操作，难以保证施工质量，同时模数太高，硅酸盐难溶于水，所以浓度和模数不宜太高，模数2.8～3.5为宜。
进一步的，所述甲基硅酸盐包括甲基硅酸钠、甲基硅酸钾中的一种或两种的混合物。
进一步的，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾或者氢氧化钠，所述络合物催化剂为十一烷基硅氧烷铂络合物，所述氟表面活性剂包括全氟辛酸钠、全氟辛基磺酸钠中的一种或两种的混合物。
络合物催化剂在硅酸盐水溶液与混凝土中氢氧化钙发生化学反应过程中发挥催化作用；氟表面活性剂为具有超高活性、可显著降低防水剂表面张力，氟表面活性剂能以极低的浓度显著地降低溶剂的表面张力，是特种表面活性剂中最重要的品种。
一种水泥混凝土结构物表面隐形涂料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、按重量百分比称取浓度30％±5％的碱金属硅酸盐水溶液、浓度30％±5％的甲基硅酸盐水溶液、纳米二氧化硅、碱金属氢氧化物、氧化锌和去离子水，加入到反应釜中；
步骤2、将反应釜在1000-1200转/分钟的转速下匀速搅拌15-20分钟；
步骤3、待步骤2中的搅拌完成后，向反应釜中的混合溶液中加入络合催化剂和氟表面活性剂；
步骤4、继续将反应釜在1000-1200转/分钟的转速下搅拌分散20-25分钟；
步骤5、待搅拌完成后，将成品放料装桶。
进一步的，所述步骤2中，将反应釜在1090-1150转/分钟的转速下匀速搅拌17-19分钟。
进一步的，所述步骤4中，继续将反应釜在1085-1145转/分钟的转速下搅拌分散22-24分钟。
本发明所产生的有益效果：
(1)本发明涂料能够对混凝土结构孔隙进行渗透，流渗到混凝土结构内部的孔缝中，催化硅酸钙与水泥水化反应过程中析出的ca(oh)2与硅酸钙交互反应，形成了不溶于水的树根状纤维结晶物，在混凝土结构内部吸水膨胀，使结构中的毛细孔缝得到充盈密实，从而有效提高了混凝土结构的抗渗能力，并提高混凝土结构的致密性，在涂层中起到密实抗渗的作用；
(2)本发明涂料中氧化锌的使用，对涂料与混凝土活性物质反应后的阳离子有固定作用，使之不易析出表面，提高涂料耐水性，是硅酸盐水溶液的耐水改性剂，喷洒到混凝土表面后可显著提高其防水性能；
(3)本发明涂料的原材料及生成物均为无机物，避免了有机老化问题，防水保护效果几乎是永久性的；本发明不含挥发性有机成分或生成物，因此环境友好；本发明制备方式简单，无需加热加压，因而成本较低；同时，本发明涂料喷涂结构物表面不改变原有颜色，不会影响结构物外观效果。
具体实施方式
下面具体描述本发明的优选实施例，其中，所涉及实施例中的材料，碱金属氢氧化物为工业级，纳米二氧化硅为市售气相法生产的纳米二氧化硅，氧化锌为市售工业级。
实施例1
水泥混凝土结构物表面隐形涂料各组分的重量百分比如下：由浓度30％的硅酸钠水溶液70％、浓度30％的甲基硅酸钠水溶液5％、纳米二氧化硅3％、氢氧化钠7％、氧化锌5％、十一烷基硅氧烷铂络合物0.5％、全氟辛酸钠0.02％和水9.48％；硅酸钠水溶液中硅酸钠的模数为3.0。
水泥混凝土结构物表面隐形涂料的制备方法为：
步骤1、按上述重量百分比称取浓度30％的硅酸钠水溶液、浓度30％的甲基硅酸钠水溶液、纳米二氧化硅、氢氧化钠、氧化锌和水，加入到反应釜中；
步骤2、将反应釜在1000转/分钟的转速下匀速搅拌15分钟；
步骤3、待步骤2中的搅拌完成后，向反应釜中的混合溶液中加入上述配方量的络合催化剂和氟表面活性剂；
步骤4、继续将反应釜在1000转/分钟的转速下搅拌分散20分钟；
步骤5、待搅拌完成后，将成品放料装桶。
实施例2
水泥混凝土结构物表面隐形涂料各组分的重量百分比如下：浓度30％的硅酸钾水溶液50％、浓度30％的甲基硅酸钾水溶液5％、纳米二氧化硅3％、氢氧化钾7％、氧化锌5％、十一烷基硅氧烷铂络合物0.5％、全氟辛基磺酸钠0.02％和水29.48％；硅酸钾水溶液中硅酸钾的模数为3.0。
按照实施例1中的制备方法制备水泥混凝土结构物表面隐形涂料。
实施例3
水泥混凝土结构物表面隐形涂料各组分的重量百分比如下：浓度30％的硅酸钠与浓度30％硅酸锂的混合水溶液60％、浓度30％的甲基硅酸钠与浓度30％的甲基硅酸钾的混合水溶液10％、纳米二氧化硅3％、氢氧化钠7％、氧化锌5％、十一烷基硅氧烷铂络合物0.5％、全氟辛酸钠与全氟辛基磺酸钠的混合物0.02％和水14.48％。
按照实施例1中的制备方法制备水泥混凝土结构物表面隐形涂料。
实施例4
水泥混凝土结构物表面隐形涂料各组分的重量百分比如下：浓度30％的硅酸钠、浓度30％的硅酸钾与浓度30％的硅酸锂混合物水溶液60％、浓度30％的甲基硅酸钠水溶液8％、纳米二氧化硅2％、氢氧化钠10％、氧化锌5％、十一烷基硅氧烷铂络合物0.5％、全氟辛酸钠0.02％和水14.48％。
按照实施例1中的制备方法制备水泥混凝土结构物表面隐形涂料。
上述混合物中各物质的混合比例均为任意比例。
实际应用中，人们常常通过观察疏水效果来评判防水剂效果的好坏。但一般地，疏水效果并不等同于防水效果，有些材料如蜡类产品疏水效果往往很好，但防水效果却并不理想，所以渗透深度的意义比疏水效果更大。渗透型防水保护涂料通过硅酸盐、甲基硅酸盐渗透到材料内部，能降低建筑物吸水率，提供持久保护。如果在海港或多盐碱地区，甲基硅酸盐还能有效降低混凝土中氯离子含量，有效保护混凝土和其中的钢筋不被海水或盐类侵蚀。
本发明提出的混凝土表面隐形涂料以碱金属硅酸盐溶液及甲基硅酸盐为基料，加入催化剂、表面活性剂作为助剂，混合反应配制的技术路线。本发明所制备的水泥混凝土隐形涂料不同于传统有机材料，喷涂后不在混凝土表面形成涂膜，也不同于水泥基渗透结晶型防水材料；本发明所制备的水泥混凝土隐形涂料是无机水溶液，不含水泥粉末；可渗透至混凝土内部结晶形成永久性防护层，具有与混凝土结构的相融性；涂料所使用的表面活性剂为具有超高活性、可显著降低防水剂表面张力的氟表面活性剂。
本发明隐形涂料的反应原理为：隐形涂料随着水对混凝土结构孔隙进行渗透，流渗到混凝土结构内部的孔缝中，催化硅酸钙与水泥水化反应过程中析出的ca(oh)2与硅酸钙交互反应，形成了不溶于水的树根状纤维结晶物，在混凝土结构内部吸水膨胀，使结构中的毛细孔缝得到充盈密实，从而有效提高了混凝土结构的抗渗能力，并提高混凝土结构的致密性，在涂层中起到密实抗渗的作用。随着时间的发展，一般为1～7天，结晶量递增，在防水涂层中渗透结晶相互结合，增强结构整体的抗渗能力。由于活性化学物质多年后还能被水激活，继续起到催化作用，因此混凝土结构即使局部受损渗漏，当裂缝小于0.3mm，在结晶作用下，渗漏处会自行修补愈合并具有多次抗渗能力。因此，本发明涂料是具有渗透性、可封闭水泥砂浆与混凝土毛细孔通道和裂纹功能的防水防护材料，在本质上改变了普通混凝土结构体积不稳定而再次带来的裂渗。
本发明提出方案中甲基硅酸盐溶液的作用机理为：甲基硅酸盐通过与混凝土结构物中的活性材料起化学反应,在混凝土表面生成一层不溶性防水薄膜，因为甲基硅酸盐易被弱酸分解,当遇到空气中的水和二氧化碳时便分解成甲基硅酸,并很快聚合生成具有防水性能的聚甲基硅醚,因而可在混凝土表面形成一层极簿的可以透气的聚硅氧烷膜而具有防水性,生成的碳酸钠则被水冲掉。甲基硅酸盐产品的基本结构单元是由硅-氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在甲基硅酸盐产品的结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使甲基硅酸盐集有机物的特性与无机物的功能于一身。所以，甲基硅酸盐防水剂既可保持混凝土结构物的正常透气，又能抵抗雨水的侵蚀，还可使结构物防潮、防腐、耐冻融和保持原色。
本发明的隐形涂料，不会堵塞混凝土的孔隙，而是通过与结构材料发生化学反应在混凝土表面形成不溶性防水膜，由于化学结合力比用油漆类涂料作防水剂的物理结合力大得多，因此十分牢固，只要施工得当，防水层的寿命可与混凝土的寿命相当，一般可达10～15年。
另外，甲基硅酸盐中si-o键键能是452kj/mol，而常见有机涂层中化合物c-c键的键能356kj/mol，而290nm的紫外线能量是418kj/mol，所以太阳光中的紫外线能量足以使c-c键降解或破坏，但紫外线能量却难以使甲基硅酸盐降解，所以甲基硅酸盐经紫外线照射后，仍保持优异的抗渗性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。