本发明属于固废资源化利用技术领域，涉及一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法。
背景技术：
高铝粉煤灰是内蒙古中部、山西北部地区高铝煤炭在火力发电厂经燃烧发电后产生的固体废弃物，含有大量的氧化铝和氧化硅等资源，目前利用率较低，大量未利用的高铝粉煤灰不仅污染环境还会造成巨大的资源浪费。
莫来石(3al2o3·2sio2)是铝硅酸盐在高温下生成的矿物，是一种优质的耐火原料。自然界中莫来石矿物极其稀少，主要是人工合成莫来石。而人工合成莫来石主要分为烧结莫来石和电熔莫来石。通常以铝土矿为原料掺加一定量的辅料经烧结制备莫来石骨料。
聚合氯化铝具有混凝能力强、用量少、净水效能高及适应力强等特点，是当前水处理领域最常用的无机高分子絮凝剂，被广泛应用于饮用水、工业用水和污水等的处理。现有制备聚合氯化铝的方法一般以低品位铝土矿物、含铝较低的矿物和固体废弃物作为铝源，以工业盐酸为氯源。
cn1696075a采用磁选高铝粉煤灰掺加少量高铝铝矾土经混料、成型和烧结制备莫来石；cn10175940a公开了一种以磁选粉煤灰、铝矾土和氟化铝为原料经注模、干燥、焙烧制备莫来石的方法。但是，这些方法需要掺加铝矾土和其他物质，成本较高。cn104371703a、cn102583409a、cn102583411a和cn104671811a分别公开了一种以脱硅-稀酸溶液洗粉煤灰、球磨-脱硅-酸洗粉煤灰、预脱硅-酸洗-二次脱硅高铝粉煤灰、脱硅-稀酸溶液洗-浓酸活化高铝粉煤灰为原料，经干燥、焙烧制备莫来石产品。上述方法虽然以工业固废高铝粉煤灰作为单一原料，但整体工艺存在原料纯度低、碱耗酸耗大及经济性差等问题。
cn106220190a公开了一种利用高铝粉煤灰制备莫来石的方法，以高铝粉煤灰为原料，经过球磨、稀酸溶液活化、脱硅、焙烧得到莫来石，包括以下步骤：(1)将高铝粉煤灰与氧化铝球进行混合球磨，处理后进行筛分得到粒径(d50)在12μm以下的细磨粉煤灰；(2)将步骤(1)得到的细磨粉煤灰用稀酸溶液进行活化处理，经过滤得到滤饼；(3)将步骤(2)产生的滤饼与稀碱溶液混合进行脱硅处理，经过过滤操作后得到滤饼；(4)对步骤(3)所产生的滤饼进行焙烧得到莫来石产品。但是，该方法使用的是稀酸溶液和稀碱，并且制得的莫来石中钠钾钙铁杂质含量较高，莫来石产品品质较低。
cn104671811a公开了一种利用高铝粉煤灰两段酸处理制备莫来石的方法，包括以下步骤：(1)将高铝粉煤灰与稀碱溶液混合进行预脱硅处理，处理后进行过滤操作得到滤饼和滤液；(2)将步骤(1)所生产的滤饼用稀酸溶液进行处理，经过滤得到滤饼；(3)将步骤(2)所生产的滤饼用浓酸进行处理，经过滤得到二次酸处理滤饼；(4)对步骤(3)所产生的二次酸处理滤饼进行水洗、过滤、焙烧，得到莫来石产品。所述方法中虽然使用了浓酸处理，但是其作用是：针对铁钙等杂质深度脱除的需要，采用稀酸溶液-浓酸二步工艺处理脱硅后粉煤灰，可在保证氧化铝含量提高的基础上实现杂质的大幅度降低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，所述方法制备的莫来石杂质含量低、体积密度高，吸水率低，并且所述制备莫来石的方法不仅原料来源广、工艺简单而且酸碱耗低，同时能够联产氧化铝含量高、盐基度高的聚合氯化铝，具有良好的经济、社会和环境效益。
本发明如无特殊说明，所述高铝粉煤灰是指氧化铝的质量百分含量大于35％的粉煤灰，如36％、38％、40％、45％、55％、63％、75％或80％等。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将高铝粉煤灰于浓度为250-300g/l的浓盐酸中进行活化，之后进行液固分离，得到第一固体和第一液体，将所述第一固体洗涤，得到洗涤后的第一固体和第一洗涤液；
(2)将所述洗涤后的第一固体于浓度为180-230g/l的浓碱溶液中进行脱硅反应，之后进行液固分离，得到第二固体和第二液体，将所述第二固体洗涤，得到洗涤后的第二固体和第二洗涤液；
(3)将所述洗涤后的第二固体于稀盐酸中洗涤，之后进行液固分离，得到第三固体和第三洗涤液，将所述第三固体水洗，得到第四固体和第四洗涤液；
(4)将所述第四固体进行后处理得到莫来石；
(5)利用所述第一液体和/或所述第三洗涤液制备聚合氯化铝絮凝剂；
其中，步骤(4)与步骤(5)无先后顺序。
本发明提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，采用浓酸活化-浓碱脱硅-稀酸溶液除杂的工艺处理所述高铝粉煤灰，所述浓酸活化、浓碱脱硅及稀酸溶液洗涤相互协同，显著提高了所得莫来石的体积密度，降低了所得莫来石中的杂质含量和吸水率；本发明提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法还能够联产聚合氯化铝絮凝剂，实现了废液的零排放，能够创造良好的环境效益。
所述浓盐酸的浓度可为255g/l、260g/l、265g/l、270g/l或290g/l等；所述浓碱溶液的浓度可为190g/l、200g/l、210g/l、220g/l、225g/l或228g/l等。
所述稀盐酸是指浓度小于30g/l的盐酸溶液，如28g/l、25g/l、22g/l、20g/l、18g/l、15g/l、12g/l、11g/l、10g/l、8g/l或5g/l等。
步骤(1)所述活化的温度为70-90℃，如72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或89℃等。
优选地，步骤(1)所述活化的时间为1-3h，如1.2h、1.5h、1.8h、2.1h、2.3h、2.5h或2.8h等。
优选地，步骤(1)所述活化时的液固比为3-6ml/g，如3.2ml/g、3.5ml/g、3.8ml/g、4.3ml/g、4.5ml/g、4.8ml/g、5.0ml/g、5.3ml/g、5.5ml/g或5.8ml/g等。
步骤(1)中控制活化的温度、时间和活化时的液固比能够有效提高高铝粉煤灰中硅的活性，有利于下一步的有效脱硅
步骤(1)所述洗涤的液固比为3-4ml/g，如3.1ml/g、3.3ml/g、3.5ml/g、3.7ml/g或3.8ml/g等。控制洗涤的液固比能够有效减少水耗，降低第一固体中的杂质含量。
优选地，步骤(1)所述洗涤先使用第四洗涤液洗涤再使用清水洗涤，以节约水的使用量。
步骤(2)所述脱硅反应的温度为85-100℃，如86℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或99℃等。
优选地，步骤(2)所述脱硅反应的时间为60-100min，如62min、65min、68min、70min、72min、75min、78min、80min、85min、90min、95min或98min等。
优选地，步骤(2)所述脱硅反应的液固比为4-7ml/g，如4.5ml/g、4.8ml/g、5.3ml/g、5.8ml/g、6.3ml/g、6.5ml/g或6.8ml/g等。
控制所述脱硅反应的温度、时间和脱硅反应的液固比可有效的实现二氧化硅脱除，提高第二固体中氧化铝的含量。
步骤(2)所述洗涤采用三级逆流洗涤。
优选地，步骤(2)所述洗涤的液固比为3-4ml/g，如3.1ml/g、3.3ml/g、3.5ml/g、3.7ml/g或3.8ml/g等，合理控制洗液用量，可有效降低水耗及第二固体中杂质的含量。
步骤(3)所述洗涤的温度为60-80℃，如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或89℃等。
优选地，步骤(3)所述洗涤的时间为30-60min，如32min、35min、38min、40min、45min、48min、50min、52min或57min等。
优选地，步骤(3)所述洗涤的液固比为3-4ml/g，如3.1ml/g、3.3ml/g、3.5ml/g、3.7ml/g或3.8ml/g等。
控制步骤(3)中稀盐酸洗涤的温度、时间以及液固比可有效去除第三固体中钠、钾、铁、钙等杂质的含量。
优选地，步骤(3)所述稀盐酸为所述第一洗涤液，以节约稀酸溶液的用量。
优选地，步骤(3)所述洗涤的方式为槽洗。
优选地，步骤(3)所述水洗的方式为淋洗。
优选地，步骤(3)所述水洗的液固比为1-2ml/g。
步骤(4)所述后处理包括成型和烧结。
优选地，所述烧结的温度为1600-1650℃，如1610℃、1620℃、1630℃或1645℃等。
步骤(5)利用所述第一液体和/或所述第三洗涤液制备聚合氯化铝絮凝剂包括：将所述第一液体和/或所述第三洗涤液与铝原料和钙原料混合、进行聚合反应，之后熟化，得到聚合氯化铝絮凝剂(pac)。
本发明提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法还能够联产聚合氯化铝絮凝剂，实现了废液的零排放，能够创造良好的环境效益。
所述铝原料选自铝酸钙和/或结晶氯化铝。
优选地，所述钙原料选自铝酸钙和/或氧化钙。
优选地，所述聚合反应的液固比为8-12ml/g，如8.2ml/g、8.5ml/g、9.0ml/g、9.3ml/g、95ml/g、10.3ml/g、10.5ml/g、10.8ml/g、11.3ml/g、11.5ml/g或11.8ml/g等。
优选地，所述聚合反应的温度为80-100℃，如82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃或98℃等。
优选地，所述聚合反应的时间为1.5-4h，如1.8h、2.1h、2.5h、2.8h、3.2h、3.5h或3.8h等。
控制所述聚合反应的液固比、反应温度和反应时间能够最大限度的将铝原料中的铝溶出，提高聚合氯化铝产品的氧化铝含量，将钙源中的钙溶出，合理控制产品的盐基度。
优选地，所述熟化的温度为50-70℃，如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃或68℃等。
优选地，所述熟化的时间为24-72h，如28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等。
控制所述熟化的温度和时间有利于氯化铝水解形成所需的铝形态，提高聚合氯化铝性能。
作为优选的技术方案，所述利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法包括如下步骤：
(1)将高铝粉煤灰于浓度为250-300g/l的浓盐酸中进行活化，活化的温度为70-90℃，活化的时间为1-3h，活化的液固比为3-6ml/g，之后进行液固分离，得到第一固体和第一液体，将所述第一固体洗涤，洗涤的液固比为3-4ml/g，得到洗涤后的第一固体和第一洗涤液；
(2)将所述洗涤后的第一固体于浓度为180-230g/l的浓碱溶液中进行脱硅反应，反应的温度为85-100℃，反应的时间为60-100min，反应的液固比为4-7ml/g，之后进行液固分离，得到第二固体和第二液体，将所述第二固体进行三级逆流洗涤，洗涤的液固比为3-4ml/g，得到洗涤后的第二固体和第二洗涤液；
(3)将所述洗涤后的第二固体于第一洗涤液中进行槽洗，洗涤的温度为60-80℃，洗涤的时间为30-60min，槽洗的液固比为3-4ml/g，之后进行液固分离，得到第三固体和第三洗涤液，将第三固体用水淋洗，得到第四固体和第四洗涤液，淋洗的液固比为1-2ml/g；
(4)将所述第四固体进行成型，在温度为1600-1650℃条件下烧结，得到莫来石；
(5)将所述第一液体和/或所述第三洗涤液与铝原料和钙原料混合、进行聚合反应，聚合反应的液固比为8-12ml/g，聚合反应的温度为80-100℃，聚合反应的时间为1.5-4h，之后熟化，熟化的温度为50-70℃，熟化的时间为24-72h，得到聚合氯化铝絮凝剂；
其中，步骤(4)和步骤(5)无先后顺序。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法中浓酸活化、浓碱脱硅及稀酸溶液洗涤相互协同，使得制备的莫来石中杂质的质量百分含量小于0.1％、体积密度大于2.75g/cm3，并且吸水率低于1％，解决了高铝粉煤灰污染问题；
本发明提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法能够联产铝含量高、盐基度高的优质聚合氯化铝絮凝剂，实现了废液的零排放，能够创造良好的环境效益；
本发明提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法原料来源广、工艺简单而且酸碱耗低，具有良好的经济、社会和环境效益。
附图说明
图1为本发明一种实施方式提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明一种实施方式提供的利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将高铝粉煤灰于浓度为250-300g/l的浓盐酸中进行活化，活化的温度为70-90℃，活化的时间为1-3h，活化的液固比为3-6ml/g，之后进行液固分离，得到第一固体和第一液体，将所述第一固体洗涤，洗涤的液固比为3-4ml/g，得到洗涤后的第一固体和第一洗涤液；
(2)将所述洗涤后的第一固体于浓度为180-230g/l的浓碱溶液中进行脱硅反应，反应的温度为85-100℃，反应的时间为60-100min，反应的液固比为4-7ml/g，之后进行液固分离，得到第二固体和第二液体，将所述第二固体进行三级逆流洗涤，洗涤的液固比为3-4ml/g，得到洗涤后的第二固体和第二洗涤液；
(3)将所述洗涤后的第二固体于第一洗涤液中进行槽洗，洗涤的温度为60-80℃，洗涤的时间为30-60min，槽洗的液固比为3-4ml/g，之后进行液固分离，得到第三固体和第三洗涤液，将第三固体用水淋洗，得到第四固体和第四洗涤液，淋洗的液固比为1-2ml/g；
(4)将所述第四固体进行成型，在温度为1600-1650℃条件下烧结，得到莫来石；
(5)将所述第一液体和/或所述第三洗涤液与铝原料和钙原料混合、进行聚合反应，聚合反应的液固比为8-12ml/g，聚合反应的温度为80-100℃，聚合反应的时间为1.5-4h，之后熟化，熟化的温度为50-70℃，熟化的时间为24-72h，得到聚合氯化铝絮凝剂；
其中，步骤(4)和步骤(5)无先后顺序。
以下实施例中所述的酸活化-脱硅-稀酸溶液洗工艺具体为：
(1)将高铝粉煤灰于浓盐酸中进行活化，之后进行液固分离，得到第一固体和第一液体，将所述第一固体洗涤，得到洗涤后的第一固体和第一洗涤液；
(2)将所述洗涤后的第一固体于浓碱溶液中进行脱硅反应之后进行液固分离，得到第二固体和第二液体，将所述第二固体进行三级逆流洗涤，得到洗涤后的第二固体和第二洗涤液；
(3)将所述洗涤后的第二固体于第一洗涤液中进行槽洗，之后进行液固分离，得到第三固体和第三洗涤液，将第三固体用水淋洗，得到第四固体和第四洗涤液。
实施例1
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度250g/l，液固比5ml/g，反应温度85℃，反应时间2h；脱硅工段氢氧化钠浓度200g/l，液固比6ml/g，反应时间70min，反应温度90℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度60℃，反应时间1h；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为12ml/g，聚合反应的温度为80℃，聚合反应的时间为1.5h，之后熟化，熟化的温度为50℃，熟化的时间为24h。
所制备莫来石骨料体积密度为2.76g/cm3，吸水率为2.22％，聚合氯化铝氧化铝含量7％，盐基度75％。
实施例2
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度255g/l，液固比4ml/g，反应温度90℃，反应时间1h；脱硅工段氢氧化钠浓度220g/l，液固比5ml/g，反应时间70min，反应温度95℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度60℃，反应时间1h；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为11ml/g，聚合反应的温度为80℃，聚合反应的时间为1.5h，之后熟化，熟化的温度为50℃，熟化的时间为30h。
所制备莫来石骨料体积密度为2.84g/cm3，吸水率为2.34％，聚合氯化铝氧化铝含量7.5％，盐基度70％。
实施例3
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度265g/l，液固比6ml/g，反应温度80℃，反应时间1h；脱硅工段氢氧化钠浓度230g/l，液固比7ml/g，反应时间60min，反应温度92℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度70℃，反应时间40min；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为10ml/g，聚合反应的温度为90℃，聚合反应的时间为2h，之后熟化，熟化的温度为60℃，熟化的时间为30h。
所制备莫来石骨料体积密度为2.94g/cm3，吸水率为0.54％，聚合氯化铝氧化铝含量9％，盐基度65％。
实施例4
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度270g/l，液固比4ml/g，反应温度80℃，反应时间2h；脱硅工段氢氧化钠浓度200g/l，液固比5ml/g，反应时间70min，反应温度95℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度80℃，反应时间30min；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为10ml/g，聚合反应的温度为85℃，聚合反应的时间为3h，之后熟化，熟化的温度为60℃，熟化的时间为36h。
所制备莫来石骨料体积密度为3.14g/cm3，吸水率为0.72％，聚合氯化铝氧化铝含量10％，盐基度60％。
实施例5
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度300g/l，液固比5ml/g，反应温度85℃，反应时间3h；脱硅工段氢氧化钠浓度200g/l，液固比6ml/g，反应时间70min，反应温度90℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度60℃，反应时间1h；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为9ml/g，聚合反应的温度为85℃，聚合反应的时间为2h，之后熟化，熟化的温度为60℃，熟化的时间为30h。
所制备莫来石骨料体积密度为2.81g/cm3，吸水率为2.64％，聚合氯化铝氧化铝含量8％，盐基度50％。
实施例6
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度250g/l，液固比3ml/g，反应温度70℃，反应时间2h；脱硅工段氢氧化钠浓度180g/l，液固比4ml/g，反应时间100min，反应温度85℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度80℃，反应时间30min；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为8ml/g，聚合反应的温度为95℃，聚合反应的时间为1.5h，之后熟化，熟化的温度为70℃，熟化的时间为48h。
所制备莫来石骨料体积密度为2.75g/cm3，吸水率为2.65％，聚合氯化铝氧化铝含量7％，盐基度80％。
实施例7
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
将高铝粉煤灰于按照酸活化-脱硅-稀酸溶液洗的工艺进行处理，酸活化工段盐酸浓度250g/l，液固比4ml/g，反应温度80℃，反应时间2h；脱硅工段氢氧化钠浓度240g/l，液固比5ml/g，反应时间70min，反应温度100℃；稀酸溶液洗工段利用第一洗涤液作为反应溶液，反应温度80℃，反应时间30min；利用第一液体和第三洗涤液制备聚合氯化铝，聚合反应的液固比为9ml/g，聚合反应的温度为100℃，聚合反应的时间为2h，之后熟化，熟化的温度为50℃，熟化的时间为72h。
所制备莫来石骨料体积密度为2.90g/cm3，吸水率为1％，聚合氯化铝氧化铝含量8.5％，盐基度70％。
从上述实施例中可以看出，最优方案为实施例4。
对比例1
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，除酸活化工段盐酸浓度为245g/l外，其余与实施例4相同。
所制备莫来石骨料体积密度为2.60g/cm3，吸水率为5％，聚合氯化铝氧化铝含量6.5％，盐基度85％。
对比例2
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，除酸活化工段盐酸浓度为310g/l外，其余与实施例4相同。
所制备莫来石骨料体积密度为2.65g/cm3，吸水率为2.7％，聚合氯化铝氧化铝含量10％，盐基度60％。
对比例3
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，除脱硅工段氢氧化钠浓度170g/l外，其余与实施例4相同。
所制备莫来石骨料体积密度为2.55g/cm3，吸水率为3％，聚合氯化铝氧化铝含量10％，盐基度60％。
对比例4
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，除脱硅工段氢氧化钠浓度240g/l外，其余与实施例4相同。
所制备莫来石骨料体积密度为2.62g/cm3，吸水率为2.72％，聚合氯化铝氧化铝含量10％，盐基度60％。
对比例5
一种利用高铝粉煤灰制备莫来石联产聚合氯化铝的方法，除稀酸溶液洗工段替换为清水洗外，其余与实施例4相同。
所制备莫来石骨料体积密度为2.6g/cm3，吸水率为4％，聚合氯化铝氧化铝含量6％，盐基度90％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。