一种低粘度液态ZrC‑SiC前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种低粘度液态zrc-sic前驱体及其制备方法，具体说，是涉及一种采用呋喃树脂单体与含锆、硅等原料通过聚合制备zrc-sic液态前驱体的方法，属于材料化学领域中的前驱体法制备超高温陶瓷领域。

背景技术：

zrc由于具有高熔点、无固态相变、优异的化学稳定性、良好的力学性能等优点成为航天领域最具应用潜力的超高温陶瓷之一。但是，正是由于zrc的强共价键导致其难以烧结，通常需要在zrc基体中引入烧结助剂(如sic等)来改善其烧结性能。目前，已经有大量的文献报道，旨在研究zrc-sic复相陶瓷的烧结致密化行为、微结构调控、力学性能提升、抗氧化性能改善等，并已取得了许多有意义的成果。同时，近几年来，在传统的粉体混合-压片-高温烧结制备zrc-sic陶瓷方法之外，众多研究者也建立了一套使用液相前驱体法制备zrc-sic复合粉体的技术路径。在液相前驱体法中，液态或可溶性锆、硅、碳等原料经过溶解或配合反应制得锆、硅、碳均匀分散的液态前驱体，经固化、高温裂解等工序后即可转变为zrc-sic陶瓷。与传统的粉体混合-压片-高温烧结制备方法相比，液相前驱体法具有反应物混合均匀(分子层级)、陶瓷转化温度低、成型方式多样化等优势，所制备的zrc-sic液态前驱体可作为浸渍液引入到纤维织物中，采用聚合物浸渍裂解(pip)工艺制备超高温陶瓷复合材料。

近年来，有大量的专利和文献报道了使用液相前驱体法来制备zrc-sic，可以得到zrc和sic均匀混合的复相粉体。但是，目前绝大多数的研究采用含硅聚合物(如聚碳硅烷等)作为sic的前驱体，需要使用甲苯、苯等低毒或毒性较大的有机溶剂将其溶解，该有机溶剂对人体和环境都会造成一定的危害。含硅聚合物(如聚碳硅烷)中含有大量的含碳基团，经高温裂解后会产生大量的残余碳，因此在制备zrc-sic前驱体中含硅聚合物还起到了碳源的作用，这在一定程度上限制了目标陶瓷组分的可调性。同时，为了获得较高的陶瓷产率，需要严格控制有机溶剂的使用量，而这又在一定程度上增加前驱体的粘度，造成前驱体可操作性能变差。

技术实现要素：

针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于一种低粘度液态zrc-sic前驱体及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种液态zrc-sic前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

以呋喃树脂单体为碳源、液态或可溶性含锆前驱体为锆源、正硅酸乙酯为硅源、乙醇作为反应溶剂，经混合后得到混合溶液；

加酸调节所得混合溶液的ph至1～4，再于40～60℃下反应0.5～4小时，得到所述液态zrc-sic前驱体。

本发明使用有机-无机杂化聚合的方式来制备液态zrc-sic前驱体。具体来说，主要是通过使用呋喃树脂单体、液态或可溶性含锆前驱体、正硅酸乙酯作为独立的碳源、锆源和硅源，使用乙醇作为反应溶剂。加酸调节所得混合溶液的ph至1～4后，利用呋喃树脂单体的聚合反应(40～60℃下反应0.5～4小时)来获得低粘度的锆、硅、碳源均匀分散的液态zrc-sic前驱体。在呋喃树脂单体发生聚合反应的同时，锆源、正硅酸乙酯等无机物也会发生水解缩聚(溶胶-凝胶)反应，形成由zr-o-zr、si-o-si等构成的无机聚合网络。该无机网络与呋喃树脂单体聚合构成的有机聚合网络形成有机-无机混穿网络，借助两套聚合网络的空间位阻效应，降低了有机聚合网络的交联性，因此可以获得粘度较低的zrc-sic前驱体。

较佳地，所述碳源的碳元素与锆源中锆元素和硅源中硅元素的总和的摩尔比为(3～5)：1，所述锆源中的锆元素与硅源中的硅元素的摩尔比为1：5～5：1。

较佳地，所述呋喃树脂单体为糠醛或/和糠醇。

较佳地，所述液态或可溶性锆前驱体为氧氯化锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆和异丙醇锆中的至少一种。

较佳地所述酸为硫酸、盐酸和醋酸中的至少一种。

较佳地，所述乙醇和呋喃树脂单体的质量比为1：2～5：1。

较佳地，将所得液态zrc-sic前驱体通过浓缩的方式去除乙醇，所述浓缩为在40～60℃下加热处理0.5～3小时。

另一方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的液态zrc-sic前驱体，所述液态zrc-sic前驱体的粘度为30～50cp。

再一方面，本发明还提供了一种上述液态zrc-sic前驱体在zrc-sic陶瓷中的应用，将所述液态zrc-sic前驱体在70～90℃下固化6～24小时后，再于惰性气氛中1000～1500℃下煅烧1～2小时，得到zrc-sic陶瓷。

较佳地，所述惰性气氛为氩气。

本发明提供的液态zrc-sic前驱体具有粘度低、组成可控、固化温度低、溶剂无毒无害、陶瓷产率高等优势，可用于聚合物浸渍裂解工艺(pip)的超高温陶瓷浸渍液，用于制备zrc-sic基复合材料或zrc-sic改性的c/c、c/sic、sic/sic复合材料。本发明具有操作简便、无毒无害，在构建zrc-sic及其改性的复合材料方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1获得的液态zrc-sic前驱体室温放置一个月后的实物照片；

图2为实施例1获得的固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛下1500℃陶瓷化后的xrd衍射图谱；

图3为实施例1获得的固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛下1500℃陶瓷化后的微观形貌图；

图4为实施例1获得的液态zrc-sic前驱体经固化后在氩气气氛下的热重曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用呋喃树脂单体、液态或可溶性含锆前驱体、正硅酸乙酯为原料，乙醇作为反应溶剂，经杂化、聚合处理合成了一种全新的低粘度液态zrc-sic前驱体。该zrc-sic前驱体呈液态，可在70～90℃低温下实现交联固化，固化后于惰性气氛保护下在1000～1500℃进行陶瓷转化即可得到zrc-sic超高温陶瓷。

本发明中，所述的zrc-sic前驱体为呋喃树脂、可溶性含锆前驱体、正硅酸乙酯经杂化聚合反应制得的液态溶胶。以下示例性地说明本发明提供的液态zrc-sic前驱体的制备方法。

以呋喃树脂单体为碳源、液态或可溶性含锆前驱体为锆源、正硅酸乙酯为硅源、乙醇作为反应溶剂，经混合后得到混合溶液。所述的呋喃树脂单体可为糠醛、糠醇中的至少一种。所述的液态或可溶性锆前驱体可为氧氯化锆、乙酰丙酮锆、正丁醇锆、异丙醇锆中的至少一种。所述的乙醇溶剂与呋喃树脂单体的质量比可为1：2～5：1。所述碳源的碳元素与锆源中锆元素和硅源中硅元素的总和的摩尔比可为(3～5)：1。所述锆源中的锆元素与硅源中的硅元素的摩尔比可为1：5～5：1。

加酸调节所得混合溶液的ph至1～4，再于40～60℃下反应0.5～4小时，得到所述液态zrc-sic前驱体。所述的酸可为浓硫酸、浓盐酸、醋酸中的至少一种。其中浓硫酸的浓度可为1～6mol/l。浓盐酸的浓度可为1～6mol/l。醋酸的浓度可为1～6mol/l。所述的酸用量为呋喃树脂单体质量的1～5wt％。

作为一个示例，将呋喃树脂单体、液态或可溶性锆前驱体、正硅酸乙酯溶于乙醇中得到混合溶液中，加入酸调节呋喃树脂、正硅酸乙酯的聚合反应，在40～60℃反应得到前驱体溶胶，其中碳源的碳元素与锆、硅元素总和的摩尔比为3～5：1，锆源中的锆元素与硅源中的硅元素的摩尔比为1：5～5：1。

上述含乙醇溶剂的zrc-sic前驱体具有良好的稳定性，可长时间放置达数周之久。通过浓缩的方式除去前驱体中的乙醇溶剂。作为一个示例，将液态zrc-sic前驱体通过浓缩的方式去除乙醇，所述浓缩可为在40～60℃下加热处理0.5～3小时。

本发明通过控制前驱体的组成可以控制目标陶瓷的组成，还利用前驱体中呋喃树脂的热固化特性实现zrc-sic前驱体在较低温度下固化。固化的前驱体经1000～1500℃高温处理后即可转变为zrc-sic陶瓷，所制备的zrc-sic具有均匀的微观孔结构，适于pip工艺多次浸渍。其中固化具体指的是，将液态zrc-sic前驱体置于开口模具中、恒温70～90℃可实现前驱体的交联固化。

本发明提供一种低粘度液态zrc-sic前驱体，以拓展当前液相前驱体法在制备超高温陶瓷及其改性的复合材料中应用。

本发明采用旋转粘度计测得所述液态zrc-sic前驱体的粘度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将50g正丁醇锆加入到30g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入15.02g糠醛，加入0.15g浓硫酸(浓度4mol/l)调节ph至2，40℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为40cp，如图1中a所示。该前驱体在室温放置一个月后，粘度稍有增加，为44cp，实物图如图1中b所示。该前驱体置于90℃恒温固化12小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1500℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料(如图2所示)，其微观结构均匀、呈多孔结构(如图3)所示，利于pip工艺多次浸渍。干燥固化后，该前驱体的陶瓷产率为61wt％，如图4所示。

实施例2

将50g正丁醇锆加入到7.5g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入15.02g糠醛，加入0.15g浓硫酸(浓度3mol/l)调节ph至3，50℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为50cp。该前驱体置于90℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1500℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为65wt％。

实施例3

将50g正丁醇锆加入到45g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入15.02g糠醛，加入0.15g浓硫酸(浓度5mol/l)调节ph至1.5，60℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为43cp。该前驱体置于90℃恒温固化6小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1400℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为68wt％。

实施例4

将50g正丁醇锆加入到15g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为5：1加入5.43g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入7.09g糠醛，加入0.35g浓硫酸(浓度4mol/l)调节ph至1.9，60℃水浴反应0.5小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为47cp。该前驱体置于90℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1500℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为71wt％。

实施例5

将50g异丙醇锆加入到30g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：1加入28.86g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入15.18g糠醇，加入0.45g浓盐酸(浓度6mol/l)调节ph至1.5，60℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为35cp。该前驱体置于90℃恒温固化。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1400℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为65wt％。

实施例6

将50g异丙醇锆加入到30g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：5加入144.3g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入45.55g糠醇，加入0.90g浓盐酸(浓度1.5mol/l)调节ph至2.5，50℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为39cp。该前驱体置于80℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1300℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为73wt％。

实施例7

将50g氧氯化锆加入到50g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：2加入64.64g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入26.83g糠醛，加入0.80g浓盐酸(浓度2mol/l)调节ph至2.6，60℃水浴反应4小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为46cp。该前驱体置于70℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1500℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为62wt％。

实施例8

将50g氧氯化锆加入到50g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为2：1加入16.16g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为5加入22.36g糠醛，加入0.80g浓硫酸(浓度1mol/l)调节ph至2.3，60℃水浴反应4小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为37cp。该前驱体置于90℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1500℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为67wt％。

实施例9

将50g乙酰丙酮锆加入到50g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：1加入21.36g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入11.82g糠醛，加入0.40g浓硫酸(浓度3mol/l)调节ph至2.5，50℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为37cp。该前驱体置于80℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1500℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为64wt％。

实施例10

将50g正丁醇锆加入到7.5g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为1：1加入27.15g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为3加入15.02g糠醛，加入0.15g醋酸(浓度6mol/l)调节ph至2.1，50℃水浴反应2小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为43cp。该前驱体置于90℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1400℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为61wt％。

实施例11

将50g氧氯化锆加入到50g乙醇溶剂中，按照zr/si摩尔比为2：1加入16.16g正硅酸乙酯、c/(zr+si)摩尔比为5加入22.36g糠醛，加入0.80g醋酸(浓度3mol/l)调节ph至3.5，60℃水浴反应4小时得到zrc-sic前驱体。浓缩去除乙醇溶剂后，该前驱体的室温粘度为32cp。该前驱体置于90℃恒温固化24小时。固化后的zrc-sic前驱体在氩气气氛保护下、于1400℃热处理1小时，获得了由zrc、sic相组成的复合材料，其陶瓷产率为58wt％。