一种微波水热制备钠离子电池负极用束状硒化锑电极材料的方法与流程

本发明涉及一种束状sb2se3纳米材料的制备，具体涉及一种微波水热制备钠离子电池负极用束状硒化锑电极材料的方法。

背景技术：

由于钠离子电池具有理论容量高、资源丰富并且电化学行为与锂离子电池相似等特点，成为近年来电化学储能领域的研究热点。sb2se3是一种具有层状结构的ⅴ-ⅵ族化合物，作为钠离子电池负极材料，1mol的sb2se3可以嵌入12mol的na⁺，并且所发生的转换反应是一个可逆过程，这些都促使sb2se3具有高的理论容量：678mah·g^-1。相关的报道有，wenxizhao等采用“一锅煮”的方法，制备的sb2se3与氮掺杂氧化石墨烯复合材料，在0.1ag^-1的电流密度下，首次放电容量为1000mahg^-1，循环50次之后容量依然可以保持在560mahg^-1(zhaow,licm.mesh-structuredn-dopedgraphene@sb2se3hybridsasananodeforlargecapacitysodium-ionbatteries.[j].journalofcolloid&interfacescience,2016,488:356-364)。xingqu等人采用溶剂热合成的纳米棒状sb2se3与还原石墨烯复合材料，在1.0ag^-1的电流密度下，循环500次之后容量依然可以保持在471mahg^-1(oux,yangc,xiongx,etal.anewrgo‐overcoatedsb2se3nanorodsanodeforna+battery:insitux‐raydiffractionstudyonalivesodiation/desodiationprocess[j].advancedfunctionalmaterials,2017.)。然而sb2se3和大多数氧/硫/硒化物具有同样的问题，即循环稳定性差，这一缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要通过控制产物的形貌来提高电池反应活性，通过减小材料的尺寸来增加和电解液的接触面积，提高电池性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微波水热制备钠离子电池负极用束状sb2se3电极材料的方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种微波水热制备钠离子电池负极用束状硒化锑电极材料的方法，包括以下步骤：

1)将聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡后加入三氯化锑，搅拌得到混合液a；

2)将亚硒酸钠分散在水合肼中，搅拌得到酒红色溶液b；

3)将溶液b在持续搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c放入到微波水热反应仪中，在150℃～200℃下反应0.5h～3h，反应结束后冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀干燥，得到钠离子电池负极用束状硒化锑纳米材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中十二烷基磺酸钠与三氯化锑的质量比为(0.1～0.5)g：(0.0091～0.7414)g。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮与三氯化锑的质量比为(0.01～0.2)g：(0.0091～0.7414)g，三氯化锑的浓度为0.001～0.05mol/l。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中超声振荡采用200～600w的超声波清洗器，超声温度为40～70℃，超声时间为10～60min。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中水合肼的质量浓度为50％。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中亚硒酸钠与水合肼的比为0.0104～0.8431g:3～8ml。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中三氯化锑与亚硒酸钠摩尔比为：1:1.5；步骤1)、步骤2)与步骤3)中搅拌均采用磁力搅拌器，搅拌转速为500～700r/min，搅拌时间为10～60min。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中以3～10℃/min的升温速率升温至150～200℃。

本发明进一步的改进在于，自然冷却至室温；干燥具体条件为真空度为20～60mpa下，温度为-10～-30℃，干燥时间为16h。

本发明进一步的改进在于，钠离子电池负极用束状sb2se3电极材料为直径20～50nm的纳米线。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明创新性的通过调整聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠与三氯化锑的比例，得到束状sb2se3电极材料，并且组装成束状sb2se3的纳米线直径为20～50nm。同时，本发明采用微波水热反应仪，相比于传统水热，能严格控制升温速率，从而进一步控制硒化锑晶核的产生速率和后期晶体的生长速率，这对得到尺寸小且直径分布均匀的纳米线有很大的助益。并且实验过程简单，原料利用率高，周期短，适于sb2se3电极材料的工业化生产。本发明所制备的纳米线组装束状sb2se3电极材料，作为钠离子电池负极材料时，小尺寸的活性材料具有更大的比表面积，与电解液接触更加充分；同时能有效缩短钠离子传输路径，缓解活性材料结构的坍塌。在0.1ag^-1电流密度下，其首次放电容量可达到931mahg^-1，50次循环后容量仍可保持在～315mahg^-1，表明这种束状sb2se3纳米材料在很大程度上提高了钠离子电池的电化学性能。

附图说明

图1为实施例3所制备的sb2se3电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例3所制备的sb2se3电极材料的扫描电镜(sem)照片；

图3为实施例3所制备的sb2se3电极材料的局部放大扫描电镜(sem)照片；

图4为实施例3所制备的sb2se3电极材料的循环性能图；其中，cyclenumber：循环次数；capacity：容量。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1

1)将0.01g平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.1g十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(300w，40℃，60min)使其完全溶解并且分散均匀，加入0.0091g三氯化锑，在搅拌(500r/min，10min)条件下得到混合液a，控制三氯化锑浓度为0.001mol/l；

2)将0.0104g亚硒酸钠分散在3ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(500r/min，10min)得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在持续搅拌条件下(500r/min，60min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c装入微波反应釜，体积填充度为40％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以3℃/min的升温速率升温至150℃，反应时间为0.5h，反应结束后自然冷却到室温，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇洗涤并采用高速离心机分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40mpa，-20℃，16h)，得到束状sb2se3纳米材料。

实施例2

1)将0.05g平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.2g十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(600w，50℃，50min)使其完全溶解并且分散均匀，加入0.1027g三氯化锑，在搅拌(600r/min，20min)条件下得到混合液a，控制酒石酸锑钾浓度为0.01mol/l；

2)将0.1167g亚硒酸钠分散在4ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(600r/min，10min)得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在持续搅拌条件下(600r/min，50min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c装入微波反应釜，体积填充度为45％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以5℃/min的升温速率升温至160℃，反应时间为1h，反应结束后自然冷却到室温，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇洗涤并采用高速离心机分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束状sb2se3纳米材料。

实施例3

1)将0.1g平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.3g十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(500w，50℃，40min)使其完全溶解并且分散均匀，0.2281g加入三氯化锑，在搅拌(500r/min，10min)条件下得到混合液a，控制三氯化锑浓度为0.02mol/l；

2)将0.2594g亚硒酸钠分散在5ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(500r/min，30min)得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在持续搅拌条件下(500r/min，40min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c装入微波反应釜，体积填充度为50％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以6℃/min的升温速率升温至170℃，反应时间为1.5h，反应结束后自然冷却到室温，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇洗涤并采用高速离心机分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束状sb2se3纳米材料。

6)用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(sb2se3粉体)，发现样品与jcpds编号为15-0861的正交晶系的sb2se3结构一致且无其他杂峰出现，参见图1；将该样品用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，可以看出所制备的产物为20～50nm纳米线自组装的束状sb2se3纳米材料，参见图2和图3。

7)将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉、导电剂(superp)，粘接剂(羧甲基纤维素cmc)按照质量比为7:1.5:1.5的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥24h。之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01v-3.0v，试电流密度大小为100ma/g，测试结果参见图4，首次放电容量高达931mah/g，经过50圈的循环后，电池依然可以保持315mah/g的容量，可见束状sb2se3纳米材料电化学性能优异。

实施例4

1)将0.1g平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4g十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(400w，60℃，20min)使其完全溶解并且分散均匀，0.3422g加入三氯化锑，在搅拌(600r/min，40min)条件下得到混合液a，控制三氯化锑浓度为0.03mol/l；

2)将0.4280g亚硒酸钠分散在6ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(600r/min，10min)得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在持续搅拌条件下(500r/min，60min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c装入微波反应釜，体积填充度为55％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以7℃/min的升温速率升温至180℃，反应时间为2h，反应结束后自然冷却到室温，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇洗涤并采用高速离心机分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束状sb2se3纳米材料。

实施例5

1)将0.15g平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4g十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(200w，60℃，30min)使其完全溶解并且分散均匀，0.5476g加入三氯化锑，在搅拌(600r/min，40min)条件下得到混合液a，控制三氯化锑浓度为0.04mol/l；

2)将0.6226g亚硒酸钠分散在7ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(600r/min，30min)得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在持续搅拌条件下(600r/min，30min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c装入微波反应釜，体积填充度为60％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以8℃/min的升温速率升温至190℃，反应时间为2h，反应结束后自然冷却到室温，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇洗涤并采用高速离心机分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(～40mpa,～-20℃，～16h)，得到束状sb2se3纳米材料。

实施例6

1)将0.2g平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、0.5g十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(200w，70℃，10min)使其完全溶解并且分散均匀，0.7414g加入三氯化锑，在搅拌(700r/min，30min)条件下得到混合液a，控制三氯化锑浓度为0.05mol/l；

2)将0.8431g亚硒酸钠分散在8ml质量浓度为50％的水合肼中，搅拌(500r/min，40min)得到酒红色溶液b；

3)将得到的溶液b在持续搅拌条件下(700r/min，20min)逐滴加入溶液a中，得到混合液c；

4)将混合液c装入微波反应釜，体积填充度为65％，然后密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中，选择温控模式进行反应，以10℃/min的升温速率升温至200℃，反应时间为3h，反应结束后自然冷却到室温，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇洗涤并采用高速离心机分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空条件下冷冻干燥(40mpa,-20℃，16h)，得到束状sb2se3纳米材料。

实施例7

1)将聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(采用600w的超声波清洗器，超声温度为70℃，超声时间为10min)后加入三氯化锑，采用磁力搅拌器，在700r/min下搅拌60min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠与三氯化锑的质量比为0.01：0.5g：0.01g，三氯化锑的浓度为0.05mol/l。

2)将亚硒酸钠分散在质量浓度为50％的水合肼中，采用磁力搅拌器，在600r/min下搅拌30min，得到酒红色溶液b；其中，亚硒酸钠与水合肼的比为0.3g:5ml；

3)按照三氯化锑与亚硒酸钠摩尔比为：1:1.5，将溶液b在持续搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力搅拌器，在700r/min下搅拌10min，得到混合液c；

4)将混合液c放入到微波水热反应仪中，体积填充度为65％，以3℃/min的升温速率自室温升温至150℃下反应3h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空度为20mpa、温度为-10℃下干燥16h，得到钠离子电池负极用束状硒化锑纳米材料。

实施例8

1)将聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(采用200w的超声波清洗器，超声温度为40℃，超声时间为60min)后加入三氯化锑，采用磁力搅拌器，在500r/min下搅拌10min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠与三氯化锑的质量比为0.2：0.1g：0.7g，三氯化锑的浓度为0.001mol/l。

2)将亚硒酸钠分散在质量浓度为50％的水合肼中，采用磁力搅拌器，在500r/min下搅拌60min，得到酒红色溶液b；其中，亚硒酸钠与水合肼的比为0.0104g:3ml；

3)按照三氯化锑与亚硒酸钠摩尔比为：1:1.5，将溶液b在持续搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力搅拌器，在500r/min下搅拌40min，得到混合液c；

4)将混合液c放入到微波水热反应仪中，体积填充度为40％，以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃下反应0.5h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空度为60mpa、温度为-30℃下干燥16h，得到钠离子电池负极用束状硒化锑纳米材料。

实施例9

1)将聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠加入蒸馏水中，超声振荡(采用400w的超声波清洗器，超声温度为50℃，超声时间为20min)后加入三氯化锑，采用磁力搅拌器，在600r/min下搅拌40min，得到混合液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为30000，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠与三氯化锑的质量比为0.1：0.3g：0.5g，三氯化锑的浓度为0.02mol/l。

2)将亚硒酸钠分散在质量浓度为50％的水合肼中，采用磁力搅拌器，在700r/min下搅拌10min，得到酒红色溶液b；其中，亚硒酸钠与水合肼的比为0.8431g:8ml；

3)按照三氯化锑与亚硒酸钠摩尔比为：1:1.5，将溶液b在持续搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，采用磁力搅拌器，在600r/min下搅拌10min，得到混合液c；

4)将混合液c放入到微波水热反应仪中，体积填充度为50％，以10℃/min的升温速率自室温升温至175℃下反应1.5h，反应结束后自然冷却至室温，洗涤并分离沉淀，将分离得到的沉淀在真空度为40mpa、温度为-20℃下干燥16h，得到钠离子电池负极用束状硒化锑纳米材料。

本发明在添加剂作用下采用微波水热反应仪制备出纳米线组装束状sb2se3纳米材料，作为钠离子电池负极，呈现出优异的电化学性能，并且本发明工艺简单，周期短，原料利用率高，适于sb2se3电极材料的工业化生产。