本发明属于碳纳米材料制备领域，涉及一种高比表面积的碳纳米微球及其制备方法。
背景技术：
碳纳米微球作为碳纳米材料的一个分支，具有密度低、比表面积大、稳定性好、导电导热性能优良和生物相容性好等诸多种优异性能，广泛应用于催化剂载体、吸附材料、废水处理、co2捕捉、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、储氢材料和药物输送载体等领域。
目前，碳纳米微球的合成方法主要有化学气相沉淀法、液相法和模板法等。
化学气相沉淀法是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体的表面，进而制得固体材料的工艺技术，制备过程相对简单，但制过程中多采用金属氧化物作为催化剂且大多伴有大量的副产物；液相法主要是以水或者有机溶剂作为介质，在密闭容器(如高压反应釜)中，在一定的温度和压力下，反应物发生变化形成纳米微球的一种合成方法，制备成本高，反应时间长，不适用于工业化推广应用；模板法可以将纳米微粒限制在模板的基体结构中，从而提高纳米微粒的稳定性和控制其生长的方向，但在合成过程中，往往需采用腐蚀性大的酸或碱处理才能除去牺牲性的无机模板，若不使用牺牲性的模板，碳化后的产品就需要经过高温活化才能得到多孔碳材料，活化的方法有物理活化和化学活化，物理活化通常使用co2、空气或水蒸气为活化剂，而化学活化通常使用koh、zncl2、k2co3、h3po4等为活化剂，但是大量强碱的加入，需要后处理时使用大量的酸进行中和洗涤，制备工艺相对复杂。
在实际应用中，因碳纳米微球不仅具有有机物优异的化学性能还具有无机物的强热稳定性、耐磨性和耐酸碱性等，常被作为添加材料来制备有机与无机复合的纳米材料，然而球与球之间存在π-π共轭体系和较强的范德华力，导致碳纳米微球之间很容易发生粘连，出现团聚现象，在聚合物中很难均匀分散，从而使得碳纳米微球与聚合物间的相容性较差。同时，以聚合物纳米微球为模板通过热解处理制备碳纳米微球时，在热处理过程中，由于纳米微球间极易发生粘连，使所得碳纳米微球的比表面积的大小也受到一定限制，从而影响了碳纳米微球的吸附催化性能，使得碳纳米微球的进一步推广应用受到限制，为克服这一缺陷，专利cn101041429a采用了在聚丙烯腈(pan)纳米微球表面沉积包覆一层无机盐的方法，雷志斌等采用了水解正硅酸乙酯在聚苯胺纳米胶体表面形成二氧化硅薄层的方法，这两种方法的引入虽然一定程度上抑制了碳纳米微球间的粘连，但抑制程度有限，因此，对于碳纳米微球的比表面积的提高程度有限，同时对于碳纳米微球最外层的保护层需要经过强酸处理洗去，工艺较为复杂且成本高，此外，目前公开的大多数碳纳米微球的尺寸大多数都在微米级以上，尺寸可控性较差。
因此，研究一种制备过程简单高效的、分散性好的、尺寸控制精确度高且比表面积高的碳纳米微球及其制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术中存在的不足，提供一种制备过程简单高效的、分散性好的、尺寸控制精确度高且比表面积高的碳纳米微球及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高比表面积的碳纳米微球，由具有核-壳结构的复合乳胶经干燥、预氧化和碳化处理得到，所述复合乳胶的核层为牺牲性聚合物层，包裹核层的为聚丙烯腈层，包裹聚丙烯腈层的为保护层，所述牺牲性聚合物是指在碳化处理时完全降解的聚合物，所述保护层是指在预氧化处理时稳定存在且使得被包裹物之间相互隔离的聚合物层；所述牺牲性聚合物层的直径为20～60nm，所述聚丙烯腈层的厚度为30～60nm，在碳化处理过程中，牺牲性聚合物内核发生热降解，其气化的小分子热解产物逸出后，将形成孔洞，与此同时，聚丙烯腈层转变为碳层，其体积将发生明显的收缩，聚丙烯腈层厚度越大，碳层的收缩程度也越大，碳层的收缩将挤占一部分孔洞空间，最终获得的碳纳米微球的空心内核的尺寸将小于牺牲性聚合物内核的尺寸，当孔洞比较小且聚丙烯腈层较厚时，它将完全被收缩的碳层所挤占，所以，采用牺牲性聚合物内核尺寸小、聚丙烯腈层厚度大的复合乳胶作为前驱体，经干燥、预氧化和碳化处理，可以得到实心的碳纳米微球；同时，在碳化处理中，牺牲性聚合物的小分子热解产物可原位活化碳层，聚丙烯腈层厚度越大，热解小分子在碳层的停留延长，其活化效果也越显著，从而形成高孔隙率的碳纳米微球，所述碳纳米微球为实心微球，所述碳纳米微球的比表面积为700～1500m2/g，本发明使用的复合乳胶中的牺牲性聚合物内核在碳化过程中会发生高温降解，产生的小分子挥发物对碳微球具有原位活化作用，提高了碳微球的孔隙率，从而使其具有较高的比表面积。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球，所述牺牲性聚合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种以上聚合得到，除了上述列举的聚合物外还可以是其他聚合物，只要满足碳化处理过程中能够完全降解即可。
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球，所述保护层为具有交联结构的牺牲性聚合物层，所述具有交联结构的牺牲性聚合物层是指在预氧化处理时稳定存在，而在碳化处理时完全降解的聚合物层，本发明中具有交联结构的牺牲性聚合物层能够起到保护作用，防止由于聚丙烯腈微球表面活性高，在预氧化处理时发生环化交联，造成碳微球粘连，进而提高碳纳米微球的比表面积。除此之外，包裹聚丙烯腈的保护层还可以是无机盐或者二氧化硅薄层等，但抑制粘连的效果一般，因而不能显著提高碳纳米微球的比表面积，同时无机盐或二氧化硅的保护层还需额外增加酸洗处理除去保护层，工艺较为复杂且成本高。
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球，所述具有交联结构的牺牲性聚合物层由单体与交联剂共聚合反应制得，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯，所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球，所述碳纳米微球的直径为50～100nm。
本发明还提供了一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将疏水引发剂和表面活性剂分散于水中，在搅拌条件下除氧后升温至30～100℃，在2h内连续注入单体1后继续反应0.5～1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加表面活性剂，加料结束后，继续反应2～6h得到复合乳胶a，所述单体1是指聚合后生成牺牲性聚合物的单体；传统工艺中，牺牲性聚合物-聚丙烯腈复合纳米微球通常由二步法制备得到，即先制备牺牲性聚合物种子，然后采用种子乳液聚合法制备复合纳米微球，但受丙烯腈的特殊的沉淀聚合机理限制以及聚丙烯腈与牺牲性聚合物间强烈的不相容性，在第二步种子乳液聚合中，当丙烯腈添加量较大时，极易出现反应体系失稳的现象，因而，复合纳米微球只能在低浓度下进行制备。为提高牺牲性聚合物-聚丙烯腈复合微球的制备效率，本申请采用了原位生成种子乳胶的策略，利用体系中残留的牺牲性聚合物单体与丙烯腈单体良好的共聚性能，在原位生成的种子乳胶表面形成由共聚物组成的中间层，增加了其与聚丙烯腈的相容性，使得乳胶表面能快速地吸附在水中析出的聚丙烯腈低聚物，抑制了乳胶粒的快速增长，提高了反应体系的稳定性，从而在更高浓度下实现了复合乳胶a的制备；
(2)对复合乳胶a进行处理，使其表面包裹保护层得到复合乳胶b；
(3)对复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球。
如上所述的各种数据的测定方法，其中核层的直径是步骤(1)中丙烯腈单体加入前取样样品的流体力学直径(d核)；聚丙烯腈层厚度l＝(d复合乳胶a-d核)/2，d复合乳胶a是步骤(1)中制备的复合乳胶a的流体力学直径；碳纳米微球的直径由透射电镜图片统计得到，比表面积是由n2吸附等温曲线通过bet方法计算得到。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，所述单体1体积为水体积的8～35％，所述丙烯腈单体体积为单体1体积的200～400％，所述表面活性剂的总重量为丙烯腈单体总重量的4～8％，所述补加表面活性剂的重量为表面活性剂总重量的70～85％，所述疏水引发剂的用量为单体1和丙烯腈单体的总重量的0.1～3％。
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤(2)具体为：将复合乳胶a作为种子乳胶，加入疏水引发剂，在搅拌条件下除氧后升温至30～100℃，在5h内连续注入单体2和交联剂的混合物，注入完毕后，继续反应2～4h，得到复合乳胶b，所述单体2是指与交联剂反应后生成具有交联结构的牺牲性聚合物层的单体；
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，加入疏水引发剂时还加入水，所述水体积为复合乳胶a体积的0.1～100％，所述单体2体积为复合乳胶a体积的25～70％，所述交联剂的重量为单体2重量的5～15％，所述疏水引发剂的重量为单体2重量的0.1～3％。
如上所述的一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，所述除氧采用的是通入惰性气体的方式，所述惰性气体为氮气；
所述疏水引发剂为偶氮类疏水引发剂或有机过氧化物类疏水引发剂，所述偶氮类疏水引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯，所述有机过氧化物类疏水引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯；
所述单体1为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种以上；
所述单体2为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯；
所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂为辛基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种以上，所述的阴离子型乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠中的一种以上；
所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或n,n’-亚甲基双丙烯酰胺。
有益效果：
(1)本发明的一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，制备工艺合理，制备方法简单，具有较高的工业推广价值。
(2)本发明的一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，反应效率高且反应体系的稳定性高。
(3)本发明制得的牺牲性聚合物-聚丙烯腈复合纳米微球表面包裹了一层交联的、可高温热解的聚合物保护层，避免了预氧化处理过程中微球间的粘连，制得的碳纳米微球具有比表面积高、分散性好且尺寸控制精确度高的优点。
(4)本发明的碳纳米微球比表面积较高，因而其物质传递效果更佳，微球的活性位点更多，进而导致本发明的碳纳米微球具有优良的物理吸附能力、催化性能和热力学性能，能够更广泛地应用于各工业生产领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异庚腈和十二烷基三甲基氯化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至30℃，在2h内连续注入丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基三甲基氯化铵，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中丙烯酸甲酯体积为水体积的35％，丙烯腈单体体积为丙烯酸甲酯体积的400％，十二烷基三甲基氯化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加十二烷基三甲基氯化铵的重量为十二烷基三甲基氯化铵总重量的70％，偶氮二异庚腈的用量为丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的3％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入偶氮二异庚腈和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至30℃，在5h内连续注入甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的100％，甲基丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的70％，二乙烯基苯的重量为甲基丙烯酸甲酯重量的15％，偶氮二异庚腈的重量为甲基丙烯酸甲酯重量的3％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为44nm的聚丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为60nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为100nm，比表面积为1500m2/g，其中核层的直径是步骤(1)中丙烯腈单体加入前取样样品的流体力学直径(d核)；聚丙烯腈层厚度l＝(d复合乳胶a-d核)/2，d复合乳胶a是步骤(1)中制备的复合乳胶a的流体力学直径；碳纳米微球的直径由透射电镜图片统计得到，比表面积是由n2吸附等温曲线通过bet方法计算得到。
对比例1
一种中空纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异庚腈和十二烷基三甲基氯化铵溶于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至30℃，连续注入丙烯酸甲酯，注入时间为2h，注入结束后，继续搅拌反应6h得到聚丙烯酸甲酯纳米乳胶a，其中丙烯酸甲酯重量为水重量的20％，十二烷基三甲基氯化铵重量为丙烯酸甲酯重量2.5％，偶氮二异庚腈重量为丙烯酸甲酯重量的2.5％；
(2)将纳米乳胶a作为种子乳胶，加入偶氮二异庚腈和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至30℃，在5h内连续注入丙烯腈单体，注入完毕后，继续反应4h，得到具有核-壳结构的复合乳胶b，其中水重量为纳米乳胶a重量的300％，丙烯腈重量为纳米乳胶a重量的200％，偶氮二异庚腈重量为甲基丙烯酸甲酯重量的5％；
(3)将复合乳胶b作为种子乳胶，加入水和偶氮二异庚腈，搅拌条件下通入氮气后升温至30℃，连续注入丙烯酸甲酯，注入时间为2h，注入结束后，继续搅拌反应6h，得到复合乳胶c，其中水重量为复合乳胶b重量比的300％，丙烯酸甲酯重量为复合乳胶b重量的300％，偶氮二异庚腈重量为丙烯酸甲酯重量的5％。
(4)对具有内核-外核-壳结构的复合乳胶c进行干燥、预氧化和碳化处理。
最终制得直径为80nm、比表面积为200m2/g的中空碳纳米微球，其中各种数据的测量方法同实施例1，将实施例1与对比例1相对比可以看出，本发明通过对复合乳胶的制备方法进行调整，同时对反应物料的量进行调控制得了具有实心结构的碳纳米微球，碳纳米微球的比表面积显著提高，因此，本发明制备的碳纳米微球具有更加优良的性能。
实施例2
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异丁腈和辛基三甲基溴化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至60℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯后继续反应0.5h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加辛基三甲基溴化铵，加料结束后，继续反应2h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯体积为水体积的8％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯体积的200％，辛基三甲基溴化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的4％，补加辛基三甲基溴化铵的重量为辛基三甲基溴化铵总重量的85％，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的0.1％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入偶氮二异丁腈和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至60℃，在5h内连续注入甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的混合物，注入完毕后，继续反应2h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的0.1％，甲基丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的25％，二乙烯基苯的重量为甲基丙烯酸甲酯重量的5％，偶氮二异丁腈的重量为甲基丙烯酸甲酯重量的0.1％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为30nm的聚丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为50nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚甲基丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为80nm，比表面积为1000m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例3
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异丁腈和辛基三甲基溴化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至60℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯后继续反应0.5h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加辛基三甲基溴化铵，加料结束后，继续反应2h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯体积为水体积的8％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯体积的200％，辛基三甲基溴化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的4％，补加辛基三甲基溴化铵的重量为辛基三甲基溴化铵总重量的70％，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的0.1％；
(2)将复合乳胶a浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中，超声使其分散均匀，静置15min，离心，将沉淀分散到硫酸钛溶液中(10mm，硫酸调节ph＝9.5)，静置15min，离心后再分散于磷酸钠溶液中(1m，ph＝4)，静置1h后离心分散，烘干，即在复合乳胶粒a表面包覆了一层磷酸盐；
(3)将烘干后的产物经预氧化和碳化处理后，将产物浸入氢氟酸和硫酸的混合溶液中(体积比4:1)，静置24h后即除去磷酸盐包覆物得到碳纳米微球。
最终制成的碳纳米微球的直径为80nm，比表面积为700m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。实施例2与实施例3制得的复合乳胶a都是相同的，不同之处在于复合乳胶a表面保护层物质不一样，实施例2保护层为具有交联结构的牺牲性聚合物，而实施例3保护层为无机盐，将实施例2与实施例3对比可以看出，具有交联结构的牺牲性聚合物相对于无机盐防止碳纳米微球粘连的效果更好，因而制得的碳纳米微球的比表面积相对较高，同时具有交联结构的牺牲性聚合物在碳化处理过程中即可去除，而无机盐则需要更加复杂的手段去除，采用具有交联结构的牺牲性聚合物作为保护层具有简单、方便、效果好的优点。
实施例4
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异丁酸二甲酯和十六烷基三甲基氯化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至35℃，在2h内连续注入丙烯酸乙酯后继续反应0.6h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十六烷基三甲基氯化铵，加料结束后，继续反应3h得到复合乳胶a，其中丙烯酸乙酯体积为水体积的10％，丙烯腈单体体积为丙烯酸乙酯体积的220％，十六烷基三甲基氯化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的5％，补加十六烷基三甲基氯化铵的重量为十六烷基三甲基氯化铵总重量的72％，偶氮二异丁酸二甲酯的用量为丙烯酸乙酯和丙烯腈单体的总重量的0.5％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入偶氮二异丁酸二甲酯，在搅拌条件下通入氮气后升温至35℃，在5h内连续注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，注入完毕后，继续反应2.5h，得到复合乳胶b，其中丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的30％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量为丙烯酸甲酯重量的6％，偶氮二异丁酸二甲酯的重量为丙烯酸甲酯重量的0.5％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为20nm的聚丙烯酸乙酯层，中间层是厚度为35nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为50nm，比表面积为700m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例5
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和十八烷基三甲基氯化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至100℃，在2h内连续注入丙烯酸丁酯后继续反应0.6h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十八烷基三甲基氯化铵，加料结束后，继续反应3h得到复合乳胶a，其中丙烯酸丁酯体积为水体积的12％，丙烯腈单体体积为丙烯酸丁酯体积的240％，十八烷基三甲基氯化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的6％，补加十八烷基三甲基氯化铵的重量为十八烷基三甲基氯化铵总重量的74％，过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸丁酯和丙烯腈单体的总重量的1％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰，在搅拌条件下通入氮气后升温至100℃，在5h内连续注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，注入完毕后，继续反应2.5h，得到复合乳胶b，其中丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的30％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量为丙烯酸甲酯重量的6％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸甲酯重量的0.5％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶a进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为34nm的聚丙烯酸丁酯层，壳层是厚度为30nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为60nm，比表面积为750m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例6
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和十二烷基三甲基溴化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至45℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(体积比1:1)后继续反应0.6h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基三甲基溴化铵，加料结束后，继续反应3.5h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(体积比1:1)体积为水体积的14％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(体积比1:1)体积的260％，十二烷基三甲基溴化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的7％，补加十二烷基三甲基溴化铵的重量为十二烷基三甲基溴化铵总重量的76％，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(体积比1:1)和丙烯腈单体的总重量的1.5％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰，在搅拌条件下通入氮气后升温至45℃，在5h内连续注入丙烯酸乙酯和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，注入完毕后，继续反应3.5h，得到复合乳胶b，其中丙烯酸乙酯体积为复合乳胶a体积的35％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的重量为丙烯酸乙酯重量的7％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸乙酯重量的1.5％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为50nm的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物层，中间层是厚度为40nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸乙酯聚层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为65nm，比表面积为850m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例7
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰叔丁酯和十六烷基三甲基溴化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至50℃，在2h内连续注入丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(体积比1:2)后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十六烷基三甲基溴化铵，加料结束后，继续反应4h得到复合乳胶a，其中丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(体积比1:2)体积为水体积的16％，丙烯腈单体体积为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(体积比1:2)体积的280％，十六烷基三甲基溴化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加十六烷基三甲基溴化铵的重量为十六烷基三甲基溴化铵总重量的78％，过氧化苯甲酰叔丁酯的用量为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯(体积比1:2)和丙烯腈单体的总重量的2％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰叔丁酯，在搅拌条件下通入氮气后升温至50℃，在5h内连续注入丙烯酸丁酯和二乙烯基苯的混合物，注入完毕后，继续反应3h，得到复合乳胶b，其中丙烯酸丁酯体积为复合乳胶a体积的40％，二乙烯基苯的重量为丙烯酸丁酯重量的8％，过氧化苯甲酰叔丁酯的重量为丙烯酸丁酯重量的2％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为45nm的丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的共聚物层，中间层是厚度为45nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸丁酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为70nm，比表面积为900m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例8
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰叔丁酯和十八烷基三甲基溴化铵分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至55℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(体积比1:1:2)后继续反应0.5h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十八烷基三甲基溴化铵，加料结束后，继续反应4.5h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(体积比1:1:2)体积为水体积的20％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(体积比1:1:2)体积的300％，十八烷基三甲基溴化铵的总重量为丙烯腈单体总重量的6％，补加十八烷基三甲基溴化铵的重量为十八烷基三甲基溴化铵总重量的80％，过氧化苯甲酰叔丁酯的用量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(体积比1:1:2)和丙烯腈单体的总重量的2.5％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰叔丁酯，在搅拌条件下通入氮气后升温至55℃，在5h内连续注入苯乙烯和二乙烯基苯的混合物，注入完毕后，继续反应2h，得到复合乳胶b，其中苯乙烯体积为复合乳胶a体积的45％，二乙烯基苯的重量为苯乙烯重量的9％，过氧化苯甲酰叔丁酯的重量为苯乙烯重量的2.5％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为42nm的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物层，中间层是厚度为48nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚苯乙烯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为75nm，比表面积为1000m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例9
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰叔丁酯和十二烷基磺酸钠分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至60℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基磺酸钠，加料结束后，继续反应5h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯体积为水体积的22％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯体积的320％，十二烷基磺酸钠的总重量为丙烯腈单体总重量的6％，补加十二烷基磺酸钠的重量为十二烷基磺酸钠总重量的81％，过氧化苯甲酰叔丁酯的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的2.6％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰叔丁酯，在搅拌条件下通入氮气后升温至60℃，在5h内连续注入丙烯酸甲酯和二乙烯基苯的混合物，注入完毕后，继续反应3h，得到复合乳胶b，其中丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的50％，二乙烯基苯的重量为丙烯酸甲酯重量的10％，过氧化苯甲酰叔丁酯的重量为丙烯酸甲酯重量的2.6％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为40nm的聚甲基丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为50nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为80nm，比表面积为1100m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例10
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异丁腈和十二烷基硫酸钠分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至65℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯后继续反应0.5h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基硫酸钠，加料结束后，继续反应4h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯体积为水体积的24％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯体积的240％，十二烷基硫酸钠的总重量为丙烯腈单体总重量的6％，补加十二烷基硫酸钠的重量为十二烷基硫酸钠总重量的82％，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的2.7％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入偶氮二异丁腈，在搅拌条件下通入氮气后升温至65℃，在5h内连续注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的55％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量为丙烯酸甲酯重量的10％，偶氮二异丁腈的重量为丙烯酸甲酯重量的2.6％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为38nm的聚甲基丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为52nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为83nm，比表面积为1150m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例11
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将偶氮二异丁腈和十二烷基苯磺酸钠分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至65℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基苯磺酸钠，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯体积为水体积的26％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯体积的270％，十二烷基苯磺酸钠的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加十二烷基苯磺酸钠的重量为十二烷基苯磺酸钠总重量的83％，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的2.7％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入偶氮二异丁腈和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至65℃，在5h内连续注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的60％，丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的60％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量为丙烯酸甲酯重量的11％，偶氮二异丁腈的重量为丙烯酸甲酯重量的2.8％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为36nm的聚甲基丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为54nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为85nm，比表面积为1200m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例12
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和琥珀酸二异辛酯磺酸钠分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至70℃，在2h内连续注入甲基丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加琥珀酸二异辛酯磺酸钠，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中甲基丙烯酸甲酯体积为水体积的30％，丙烯腈单体体积为甲基丙烯酸甲酯体积280％，琥珀酸二异辛酯磺酸钠的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加琥珀酸二异辛酯磺酸钠的重量为琥珀酸二异辛酯磺酸钠总重量的83％，过氧化苯甲酰的用量为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的2.8％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至70℃，在5h内连续注入丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的65％，丙烯酸甲酯体积为复合乳胶a体积的62％，二甲基丙烯酸乙二醇酯的重量为丙烯酸甲酯重量的12％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸甲酯重量的2.9％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径34nm的聚甲基丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为55nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸甲酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为87nm，比表面积为1250m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例13
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和辛基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵(体积比1:1)分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至75℃，在2h内连续注入丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加辛基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵(体积比1:1)，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中丙烯酸甲酯体积为水体积的31％，丙烯腈单体体积为丙烯酸甲酯体积的330％，辛基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵(体积比1:1)的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加辛基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵(体积比1:1)的重量为辛基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵(体积比1:1)总重量的84％，过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的2.9％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至75℃，在5h内连续注入丙烯酸乙酯和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的65％，丙烯酸乙酯体积为复合乳胶a体积的63％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的重量为丙烯酸乙酯重量的5％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸乙酯重量的2.9％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为34nm的聚丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为56nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸乙酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为89nm，比表面积为1300m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例14
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵(体积比2:1:1)分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至80℃，在2h内连续注入丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵(体积比2:1:1)，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中丙烯酸甲酯体积为水体积的32％，丙烯腈单体体积为丙烯酸甲酯体积的340％，十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵(体积比2:1:1)的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵(体积比2:1:1)的重量为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵(体积比2:1:1)总重量的83％，过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的3％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至80℃，在5h内连续注入丙烯酸乙酯和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的70％，丙烯酸乙酯体积为复合乳胶a体积的65％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的重量为丙烯酸乙酯重量的5～15％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸乙酯重量的3％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径35nm的聚丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为57nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸乙酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为92nm，比表面积为1450m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例15
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠(体积比2:1)分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至90℃，在2h内连续注入丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠(体积比2:1)，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中丙烯酸甲酯体积为水体积的33％，丙烯腈单体体积为丙烯酸甲酯体积的360％，十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠(体积比2:1)的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠(体积比2:1)的重量为十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠(体积比2:1)总重量的85％，过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的3％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至90℃，在5h内连续注入丙烯酸乙酯和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的90％，丙烯酸乙酯体积为复合乳胶a体积的65％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的重量为丙烯酸乙酯重量的14％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸乙酯重量的3％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为33nm的聚丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为58nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸乙酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为90nm，比表面积为1350m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。
实施例16
一种高比表面积的碳纳米微球的制备方法，步骤如下：
(1)将过氧化苯甲酰和十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(体积比2:1:2)分散于水中，在搅拌条件下通入氮气后升温至95℃，在2h内连续注入丙烯酸甲酯后继续反应1h，然后在3h内连续注入丙烯腈单体，同时在1h内补加十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(体积比2:1:2)，加料结束后，继续反应6h得到复合乳胶a，其中丙烯酸甲酯体积为水体积的34％，丙烯腈单体体积为丙烯酸甲酯体积的390％，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(体积比2:1:2)的总重量为丙烯腈单体总重量的8％，补加十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(体积比2:1:2)的重量为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠(体积比2:1:2)总重量的85％，过氧化苯甲酰的用量为丙烯酸甲酯和丙烯腈单体的总重量的3％；
(2)将复合乳胶a作为种子乳胶，加入过氧化苯甲酰和水，在搅拌条件下通入氮气后升温至95℃，在5h内连续注入丙烯酸乙酯和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，注入完毕后，继续反应4h，得到复合乳胶b，其中水体积为复合乳胶a体积的98％，丙烯酸乙酯体积为复合乳胶a体积的70％，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的重量为丙烯酸乙酯重量的14％，过氧化苯甲酰的重量为丙烯酸乙酯重量的3％；
(3)对具有核-壳结构的复合乳胶b进行干燥、预氧化和碳化处理后，即得碳纳米微球，其中复合乳胶b为三层结构，核层是直径为60nm的聚丙烯酸甲酯层，中间层是厚度为59nm的聚丙烯腈层，壳层为具有交联结构的聚丙烯酸乙酯层。
最终制成的碳纳米微球为实心微球，其直径为91nm，比表面积为1400m2/g，其中各种数据的测量方法同实施例1。