一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法与流程

本发明涉及一种高性能陶瓷，尤其是涉及一种高性能陶瓷增材制造方法。

背景技术：

高性能陶瓷在航空航天、汽车、电子、国防等领域需求量巨大。快速成型技术具有成型速度快、可打印复杂部件、个性化、成本低、成型周期短等优点，针对陶瓷材料的快速成型技术已成为近年来材料领域的研究热点。陶瓷快速成型技术已广泛应用于陶瓷插针、电子陶瓷器件、多孔陶瓷过滤件、陶瓷牙齿等尺寸小、形状复杂、精度高的产品的成型制造。但是，陶瓷脆性大难以使用快速成型技术加工成型，成为制约其发展与应用的一个重要因素。

技术实现要素：

本发明提出一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法。该材料模型由原位环化反应的碳材料填充高温烧结的高性能陶瓷粉末构成，在结构上具有陶瓷和碳材料双连续相、空间立体结构界面增强、微孔隙等特点。受到外力破坏时，通过裂纹偏转、碳材料断裂和拔出等机理吸收能量实现材料的高强与高韧，同时可以提升材料的导电性能。与此同时，提出了高性能功能化陶瓷基复合材料的制备工艺，实现高性能陶瓷复合材料的可控制备。

根据空间原位碳化材料增强增韧的功能化陶瓷材料模型，本发明提出了在陶瓷粉末中预分散碳材料前驱体聚丙烯腈(pan)、pan碳化与陶瓷粉体烧结一体化的制备原理，提出了基于熔融沉积增材制造方法的加工方法：浸润原位碳化工艺。

本发明提出一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法，制备步骤顺序如下：第一步，陶瓷粉末/粘结剂二元体系快速成型材料制备环节；第二步，聚丙烯腈(pan)溶液制备环节；第三步，陶瓷粉末/粘结剂二元体系快速成型环节得到陶坯；第四步，陶坯脱脂与预烧结环节；第五步，预烧结后的陶坯在pan溶液中浸润及浸润后的陶坯中pan与dmso热致相分离环节；第六步，陶坯微空隙中滞留有pan后的烧结与碳化环节。

本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法，在材料制备环节中首先进行陶瓷粉末/粘结剂二元体系快速成型材料制备，基于前期研究基础和碳材料与陶瓷的界面结合性考虑，本发明以球形的碳化硅(sic)作为陶瓷原料，以聚乙烯(pe)或聚乳酸(pla)作为粘结剂；以一定的陶瓷粒度、装载量、粘结剂比例使用双螺杆混炼挤出机和微纳层叠有序共混设备制成快速成型二元体系耗材。

本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法，聚丙烯腈(pan)溶液制备环节的具体步骤为：按一定质量比分别称取pan粉末与dmso，混合后装入试管或烧杯，将试管或烧杯垂直固定在160℃油浴中预热，开启磁力搅拌或机械搅拌(用于pan浓度大于25wt％的体系)，匀速搅拌至聚合物全部溶解，得到均一透明的溶液。

本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法，快速成型环节的具体步骤为螺杆加热共混挤出送料装置挂载在三维运动装置上，螺杆熔融输送二元体系原料并挤出熔融态耗材，三维运动装置通过电脑控制使螺杆挤出装置按照一定轨迹移动，二元体系熔融态耗材在成型平台上沉积冷却固化生成陶坯雏形。

本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法，其碳化及预烧结环节的具体步骤分为以下三步：

①脱脂与预烧结环节

按照设计的二元体系材料的脱脂路线对陶坯进行加热，使高聚物粘结剂分解并以气体形式均匀逸出；再将陶坯继续将温度升高到2130℃(sic陶瓷的理论烧结温度)，保温一段时间形成预烧结件，保证试样具有一定的强度，形成具有连通型微空隙结构的陶瓷预烧结件。

②pan溶液浸润及热致相分离环节

用配置好的pan溶液浸润预烧结过的陶坯，对pan溶液施加一定的压力，保证其均匀地填充陶坯内连通型微空隙。然后将pan/dmso混合溶液加热至109℃(dmso熔点)以上，当温度逐渐降低至室温，陶坯内混合溶液中pan与dmso冷却分相结晶，用萃取剂萃取陶坯内dmso晶体发生热致相分离。温度降低时，dmso就从陶坯内析出，为了加快dmso的萃取，可将陶坯放入甲醇、乙醇或水等萃取剂中进行萃取，pan就滞留在陶坯内的微空隙中。

③烧结与碳化环节

对包含碳材料前驱体pan与陶瓷基体的预烧结件进行碳化与烧结。在大气气氛中将陶坯温度以一定的升温速度(0.5℃/min)升至250℃并保温两小时，使pan树脂氧化稳定过程；再以一定的升温速度(4℃/min)的速度升至800℃并保温一个小时，使pan发生环化碳化反应。继续升高温度至陶瓷粉末的烧结温度并保温一段时间，最终制成一种空间原位碳化材料增强增韧的陶瓷材料。实现三维碳结构增强增韧增材制造陶瓷制品的制备，该加工方法可在三个维度上一定程度提高增材制造陶瓷制品的强度和韧性。

由于陶瓷材料自身脆性大的因素使其在工业应用中难度较大，本发明提出了一种空间原位碳化材料增强增韧的功能化陶瓷材料模型，并提出了基于增材制造技术的制备工艺路线(spatialandorthotopiccarbidematerialsreinforcedceramicbasedonaddictivemanufacture，简称socc-am)。

本发明其优势在于：一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料是由原位环化反应的碳材料填充高温烧结的高性能陶瓷颗粒构成的，在结构上具有陶瓷和碳材料双连续相、空间立体结构界面增强、微孔隙等特点。可实现三维碳结构增强增韧增材制造陶瓷制品的制备，该加工方法可在三个维度上一定程度提高增材制造陶瓷制品的强度和韧性。

附图说明

图1是本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法的材料共混后3d打印后材料组份示意图。

图2是本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法的粘结剂脱挥陶瓷预烧结后材料组份示意图。

图3是本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法的pan/dmso溶液浸润预烧结陶坯材料组份示意图。

图4是本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法的热相分离提取溶液后材料组份示意图。

图5是本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制备方法的模型材料组份(pan原位碳化与陶瓷烧结后)示意图。

图中：1-陶瓷粉末颗粒；2-粘结剂；3-dmso溶剂；4-pan粉末颗粒；5-空间碳结构。

具体实施方式

本发明提供了一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制造方法，由陶瓷粉末/粘结剂二元体系快速成型材料制备环节、聚丙烯腈(pan)溶液制备环节、快速成型环节、脱脂与预烧结环节、pan溶液浸润及热致相分离环节和烧结与碳化环节构成。

本发明一种基于增材制造工艺的高性能陶瓷材料制造方法，以球形的碳化硅(sic)作为陶瓷原料，以聚乙烯(pe)或聚乳酸(pla)作为粘结剂；以一定的陶瓷粒度、装载量、粘结剂比例使用双螺杆混炼挤出机和微纳层叠有序共混设备制成快速成型二元体系耗材，如图1所示。配置聚丙烯腈(pan)溶液，按一定质量比分别称取pan粉末与dmso混合后装入试管或烧杯，试管或烧杯垂直固定在160℃油浴中预热，开启磁力搅拌或机械搅拌(用于pan浓度大于25wt％的体系)，匀速搅拌至聚合物全部溶解，得到均一透明的溶液。螺杆加热共混挤出送料装置挂载在三维运动装置上，螺杆熔融输送二元体系原料并挤出熔融态耗材，三维运动装置通过电脑控制使螺杆挤出装置按照一定轨迹移动，二元体系熔融态耗材在成型平台上沉积冷却固化生成陶坯雏形。按照设计的二元体系材料的脱脂路线对陶坯进行加热，使高聚物粘结剂分解并以气体形式均匀逸出。将陶坯继续升温到2130℃(sic陶瓷的理论烧结温度)，保温一段时间形成预烧结件，保证试样具有一定的强度，形成具有连通型微空隙结构的陶瓷预烧结件，如图2所示。用配置好的pan溶液浸润预烧结陶坯，对pan溶液施加一定的压力，保证其均匀地填充陶坯内连通型微空隙，如图3所示。然后将pan与dmso混合溶液加热至109℃以上，当温度逐渐降低至室温，溶液中pan与dmso冷却分相结晶，用萃取剂萃取dmso晶体发生热致相分离，陶坯的材料结构如图4所示。对包含碳材料前驱体pan与陶瓷基体的预烧结件进行碳化与烧结。在大气气氛中将陶坯温度以一定的升温速度(0.5℃/min)升至250℃并保温两小时，使pan树脂氧化稳定过程；再以一定的升温速度(4℃/min)的速度升至800℃并保温一个小时，使pan发生环化碳化反应。继续升高温度至陶瓷粉末的烧结温度并保温一段时间，最终制成一种空间原位碳化材料增强增韧的陶瓷材料，如图5所示。实现三维碳结构增强增韧增材制造陶瓷制品的制备，该加工方法可在三个维度上一定程度提高增材制造陶瓷制品的强度和韧性。

图1-图5中，sic、pan和烧结后得到的碳材料实际都是各自的缠绕结构，图中的粒径只是示意，最终得到的模型中，sic经烧结成为带微空隙的空间结构，pan与dmso对陶坯的浸润，pan以分子状态分布于sic的微空隙中，经再次烧结后pan原位转变为碳材料，碳材料以空间的交叉结构分布于sic的微空隙中，所以最终制品具有高强度和高韧性。