一种精确调控氧化铝晶须长径比的分散方法与流程

本发明涉及氧化铝晶须技术领域，尤其涉及一种精确调控氧化铝晶须长径比的分散方法。

背景技术：

氧化铝晶须具有高强度、高弹性模量等特性，不存在高温氧化，且与陶瓷基体材料相容性好。因此在消费电子、生物医疗、先进装备等领域的复合材料增强、增韧方面具有广泛应用前景。

通过氧化铝晶须实现复合材料强韧化的方法主要包括晶须原位生长与直接引入。原位生长晶须(lij,liw,naix,bians,liux,weim.synthesisandformationofaluminawhiskersfromhydrothermalsolution.jmatersci2010；45(1):177-81.)，首先使用水热法合成碳酸铝铵(aach)晶须，以此为原料加入陶瓷材料基体中混合，后在高温下实现aach晶须向氧化铝晶须的转化。原位生长晶须在复合材料基体内原位生长，晶须外形结构较为均匀，但是长度较低(长径比为5左右)，而且工艺复杂、时间与经济成本较高。直接将晶须引入基体材料的方式则相对简单，通过球磨混合法直接将氧化铝晶须引入基体材料中，以形成复合材料，如将氧化铝晶须加入到氧化锆基体或氧化铝基体中(nevarez-rascona,aguilar-elguezabala,orrantiae,bocanegra-bernalmh.al2o3(w)–al2o3(n)–zro2(tz-3y)nmulti-scalenanocomposite:analternativefordifferentdentalapplicationsactabiomater2010；6(2):563-70)。但是，直接引入晶须至基体的方法中，氧化铝晶须的均匀分散与长径比的调控则是此过程中难题，直接影响到复合材料的成型与烧结，进而影响产品的最终性能。

现有技术无法将处于团聚状态的氧化铝晶须充分分散，只能通过降低晶须使用量或抑制晶须长径比使晶须进行良好的分散，否则会使氧化铝晶须与基体混合后的复合材料因烧结性能不佳无法提高产品致密度，最终影响其各项性能参数。氧化铝晶须的良好分散已成为制约复合材料制备工艺与性能的关键因素。因此，目前急需一种能够得到所需长径比氧化铝晶须的分散方法，在简化复合材料制备工艺的同时，提高复合材料性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种精确调控氧化铝晶须长径比的分散方法，本发明提供的方法能够实现良好分散下的氧化铝晶须长径比的精准调控。

本发明提供了一种精准调控氧化铝晶须长径比的分散方法，包括：

将氧化铝晶须在分散剂中进行分散；

所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂；

所述第一分散剂为聚乙二醇；

所述第二分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或聚丙烯酸；

所述第一分散剂和第二分散剂的质量比为(1～3)：(0.1～3)；

所述分散的方法包括：

先采用超声波分散的同时进行桨叶搅拌；

然后进行球磨处理；

所述球磨处理过程中的转速为50～70转/分，磨球的直径为3～5mm。

优选的，所述分散剂为聚乙二醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；

所述聚乙二醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇的质量比为(1～3)：(0.1～1)。

优选的，所述分散过程中的ph值为8.5～11.5。

优选的，所述氧化铝晶须的初始长径比为60±18。

优选的，所述分散方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝晶须、分散剂和水混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液进行超声波分散的同时进行桨叶搅拌，得到分散液；

(3)将分散液进行球磨，使氧化铝晶须分散。

优选的，所述步骤(3)后还包括步骤：

(4)将球磨后的分散液进行超声波分散的同时进行桨叶搅拌，使氧化铝晶须分散。

优选的，所述步骤(4)后还包括步骤：

(5)将超声波分散和桨叶搅拌后的分散液进行桨叶搅拌，使氧化铝晶须分散。

优选的，所述步骤(1)中氧化铝晶须和水的质量比为1：(5～15)；

所述第一分散剂的质量为氧化铝晶须质量的1～3％；

所述第二分散剂的质量为氧化铝晶须质量的0.1～3％。

优选的，所述步骤(2)中同时进行超声波分散和桨叶搅拌的时间为30～60分钟。

优选的，所述步骤(3)中球磨的时间为30～240分钟。

与现有技术相比，本发明充分考虑空间位阻效应和双电层理论，联合使用特定成分的非离子型和阴离子型两种分散剂，并在合理控制两种分散剂配比的基础上采用“超声波+桨叶搅拌+大球低速球磨”协同分散的方法，使氧化铝晶须在不同长径比下达到良好的分散效果，即本发明提供的方法能够保证在氧化铝晶须具有良好的分散效果的情况下，通过控制球磨时间得到所需长径比的氧化铝晶须。

尤其是本发明优选通过控制分散过程中的ph值能够进一步提高氧化铝晶须的分散效果。本发明优选采用先进行超声波分散与桨叶搅拌，再进行大球低速球磨的协同分散方式，这种分散方式一方面能够有效解开氧化铝晶须的团聚，另一方面还能够实现对氧化铝晶须长径比的控制，能够获得良好分散状态下的不同长径比的氧化铝晶须。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的氧化铝晶须分散方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1～5和比较例1得到的分散后的氧化铝晶须溶液；

图3为本发明实施例3、5和比较例1分散后氧化铝晶须的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1～5分散后的得到的氧化铝晶须长径比测试结果；

图5为本发明实施例8～10得到的分散后的氧化铝晶须溶液；

图6为本发明实施例11分散后氧化铝晶须的扫描电镜图；

图7为本发明实施例12分散后氧化铝晶须的扫描电镜图；

图8为本发明实施例13分散后氧化铝晶须的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种精准调控氧化铝晶须长径比的分散方法，包括：

将氧化铝晶须在分散剂中进行分散；

所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂；

所述第一分散剂为聚乙二醇；

所述第二分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或聚丙烯酸；

所述第一分散剂和第二分散剂的质量比为(1～3)：(0.1～3)；

所述分散的方法包括：

先采用超声波分散的同时进行桨叶搅拌；

然后进行球磨处理；

所述球磨处理过程中的转速为50～70转/分，磨球的直径为3～5mm。

图1为本发明实施例提供的氧化铝晶须分散方法的工艺流程图，由图1可知，本发明提供的精确调控氧化铝晶须长径比的分散方法优选包括以下步骤：

(1)将氧化铝晶须、分散剂和水混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液进行超声波分散的同时进行桨叶搅拌，得到分散液，记为第一分散液；

(3)将第一分散液进行球磨，得到第二分散液。

在本发明中，所述步骤(3)得到第二分散液后本发明优选还包括以下步骤：

(4)将球磨后的分散液(第二分散液)进行超声波分散的同时进行桨叶搅拌，得到第三分散液；

(5)将超声波分散和桨叶搅拌后的分散液(第三分散液)进行桨叶搅拌，使氧化铝晶须分散。

本发明对氧化铝晶须没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化铝晶须即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述氧化铝晶须的纯度优选为90～100％；所述氧化铝晶须的初始长径比优选为60±18，更优选为42～78，更优选为50～70，最优选为55～65。

在本发明中，所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂；所述第一分散剂为聚乙二醇；所述第二分散剂为2-氨基-2-甲基-丙醇或聚丙烯酸。在本发明中，所述第一分散剂和第二分散剂的质量比优选为(1～3)：(0.1～3)，更优选为(1.5～2.5)：(0.5～2.5)，最优选为(1.8～2.2)：(1～2)。

在本发明中，所述分散剂优选为聚乙二醇和2-氨基-2-甲基-丙醇；所述聚乙二醇和2-氨基-2-甲基-丙醇的质量比优选为(1～3)：(0.1～1)，更优选为(1.5～2.5)：(0.3～0.7)，最优选为(1.8～2.2)：(0.4～0.6)。

在本发明中，所述分散剂优选为聚乙二醇和聚丙烯酸；所述聚乙二醇和聚丙烯酸的质量比优选为(1.5～2.5)：(0.5～2.5)，最优选为(1.8～2.2)：(1～2)。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述氧化铝晶须和水的质量比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)，最优选为1:10。在本发明中，所述第一分散剂的用量优选为氧化铝晶须质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。在本发明中，所述第二分散剂的用量优选为氧化铝晶须质量的0.1～3％，更优选为0.5～2.5％，最优选为1～2％。在本发明中，所述第二分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇时，2-氨基-2-甲基-1-丙醇的用量优选为氧化铝晶须质量的0.1～1％，更优选为0.3～0.7％，最优选为0.4～0.6％。在本发明中，所述分散剂为聚丙烯酸时，聚丙烯酸的用量优选为氧化铝晶须质量的0.1～3％，更优选为0.5～2.5％，最优选为1～2％。

在本发明中，所述分散过程中的ph值优选为8.5～11.5，更优选为9～11，最优选为10，最最优选为8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5。本发明优选在步骤(1)调节得到的混合溶液的ph值为8.5～11.5。本发明对所述调节ph值的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的酸和碱进行调节即可，优选采用氨水和硝酸进行ph值调节。

在本发明中，所述步骤(2)优选为将得到的混合溶液放置在烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机中进行超声波分散。在本发明中，优选在超声清洗机中放入水作为溶剂进行超声溶剂进行超声波分散。在本发明中，所述超声波分散过程中氧化铝晶须的固含量优选为超声溶剂体积分数的5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。在本发明中，所述超声波分散过程中超声输出功率优选为90～110w，更优选为100w。

在本发明中，所述步骤(2)中桨叶搅拌采用的桨叶的材质优选为聚四氟乙烯，所述桨叶优选为聚四氟乙烯标准桨叶，可由市场购买获得。在本发明中，所述桨叶的直径优选为30～40mm，更优选为35mm。在本发明中，所述桨叶搅拌过程中的搅拌速度优选为150～250转/分，更优选为180～220转/分，最优选为200转/分。

在本发明中，所述步骤(2)中超声波分散和桨叶搅拌的时间优选同时为30～60分钟，更优选为40～50分钟，最优选为45分钟。

在本发明中，所述步骤(3)中球磨的速度优选为50～70转/分，更优选为55～65转/分，最优选为60转/分。在本发明中，所述球磨的时间优选为0.5～4小时。在本发明中，所述球磨采用的磨球的材质优选为zro2，磨球的直径优选为3～5mm。本发明对所述球磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨技术方案在球磨罐中进行即可。本发明可以通过控制球磨的时间，使分散后的氧化铝晶须的长径比在3～40范围内进行任意长径比数值的精确控制，如当通过球磨时间控制氧化铝晶须长径比为40时，标准差仅为±10；当通过球磨时间控制氧化铝晶须长径比为10时，标准差仅为±3。

本发明提供的氧化铝晶须的分散方法优选还包括步骤(4)，将第二分散液进行超声波分散的同时进行桨叶搅拌。在本发明中，步骤(4)中超声波分散的同时进行桨叶搅拌和步骤(2)中超声波分散的同时进行桨叶搅拌的操作方法一致，在此不再赘述。在本发明中，所述步骤(4)具体操作过程中工艺参数的控制可以和步骤(2)相同，也可以不同。

本发明提供的氧化铝晶须的分散方法优选还包括步骤(5)，将第三分散液进行桨叶搅拌，使氧化铝晶须分散。在本发明中，所述步骤(5)中桨叶搅拌所采用的桨叶与上述技术方案中步骤(2)中的桨叶一致，在此不再赘述。在本发明中，所述步骤(5)具体操作过程中采用的桨叶的材质和规格可以和步骤(2)中采用的桨叶的材质和规格相同，也可以不同。在本发明中，所述步骤(5)中的桨叶搅拌优选在恒温的条件下进行，所述恒温的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。在本发明中，可以将第三分散液装入烧杯中放置在恒温加热台上进行桨叶搅拌。在本发明中，所述步骤(5)中桨叶搅拌的速度优选为150～250转/分，更优选为180～220转/分，最优选为200转/分。在本发明中，所述步骤(5)中桨叶搅拌的时间优选为6～12小时，更优选为8～10小时。

氧化铝晶须团聚现象严重，如果单独采用球磨方法进行分散，在解开团聚的同时会将氧化铝晶须完全破坏，尤其是在分散剂对氧化铝晶须分散效果不好的情况下，会造成晶须粉碎现象的进一步加剧。如果单纯采用超声波技术进行分散，虽然在一定程度上能够解开晶须团聚，但当晶须初始长径比较大时，很难单纯依靠超声分散解开。如果使用“超声波+磁力搅拌”技术，在氧化铝晶须浆料分散不佳的情况下，晶须仍然会被磁力搅拌的搅拌棒严重粉碎。本发明采用特定成分的分散剂，在保证氧化铝晶须分散良好的前提下，使用“超声波+桨叶搅拌+大球低速球磨”协同分散的方法，能够在有效解开氧化铝晶须团聚的同时，实现对晶须长径比的控制，从而获得良好分散状态下不同长径比的氧化铝晶须产品。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。采用的氧化铝晶须的纯度为95～100％，初始长径比为60±18。桨叶为聚四氟乙烯标准搅拌桨叶，直径为35mm。

实施例1

按照图1所示的流程图对氧化铝晶须进行分散：

将100g的去离子水加入到烧杯中，将烧杯加热至60℃；

向烧杯中加入0.2g聚乙二醇和0.1g的2-氨基-2-甲基-丙醇组成的分散剂；

采用氨水和硝酸调整烧杯中混合溶液的ph值为8.5；

向烧杯中加入10g的氧化铝晶须；

将烧杯置于超声清洗剂中在超声分散的同时在烧杯内部置于桨叶进行搅拌；超声清洗机的输出功率为100w，以去离子水为超声溶剂，超声清洗机中去离子水的页面达到烧杯的2/3；桨叶搅拌的速度为200转/分；进行30分钟的超声分散和桨叶搅拌，得到第一分散液；

将第一分散剂倒入球磨罐中，采用直径为3mm的氧化锆磨球在50转/分的速度下进行滚式球磨30分钟，得到第二分散液；

将得到的第二分散液倒入烧杯中重复上述技术方案的操作在超声分散的同时进行桨叶搅拌30分钟，得到第三分散液；

将装有第三分散液的烧杯置于加热台上保持恒温60℃，以200转/分的速度进行桨叶搅拌10小时，使氧化铝晶须充分分散。

实施例2

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，采用聚丙烯酸替换2-氨基-2-甲基-丙醇，滚式球磨的时间为1小时。

实施例3

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，滚式球磨的时间为2小时。

实施例4

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，滚式球磨的时间为3小时。

实施例5

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，滚式球磨的时间为4小时。

比较例1

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，不加入分散剂，滚式球磨的时间为5分钟。

实施例6

将本发明实施例1～5和比较例1分散后的氧化铝晶须溶液收集在试管中观察分散效果，结果如图2所示，图2为本发明实施例1～5和比较例1得到的分散后的氧化铝晶须溶液，其中，①为比较例1分散后的氧化铝晶须溶液，②为实施例1分散后的氧化铝晶须溶液，③为实施例2分散后的氧化铝晶须溶液，④为实施例3分散后的氧化铝晶须溶液，⑤为实施例4分散后的氧化铝晶须溶液，⑥为实施例5分散后的氧化铝晶须溶液。由图2可知，实施例的分散效果明显优于比较例。

实施例7

将初始氧化铝晶须、本发明实施例3和5以及比较例1分散后的氧化铝晶须溶液稀释100倍，滴在扫描电镜样品台上，干燥后进行扫描电镜观察，结果如图3所示，图3为本发明实施例和比较例分散后氧化铝晶须的扫描电镜图，其中，①为初始氧化铝晶须扫描电镜图，②为比较例1分散后的氧化铝晶须扫描电镜图，③为实施例3分散后的氧化铝晶须扫描电镜图，④为实施例5分散后的氧化铝晶须扫描电镜图。由图3可知，初始氧化铝长径比较大，团聚严重；与比较例相比，实施例分散后的氧化铝晶须长径比较小而且无团聚。

根据得到的氧化铝晶须扫描电镜结果计算氧化铝晶须的长径比，计算结果如图4所示，图4为本发明实施例1～5分散后的得到的氧化铝晶须长径比测试结果，从图4可以看出，通过控制球磨时间，本发明能够精确的控制获得的氧化铝晶须的长径比。

实施例8

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，调整混合溶液的ph值为6。

实施例9

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，调整混合溶液的ph值为8。

实施例10

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，调整混合溶液的ph值为10。

将本发明实施例8～10分散后的氧化铝晶须溶液收集在试管中观察分散效果，结果如图5所示，图5为本发明实施例8～10得到的分散后的氧化铝晶须溶液，由图5可知，当ph在8.5～11.5尤其是9～10.5的范围时，氧化铝晶须具有较好的分散效果。

比较例2

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，不采用超声波和桨叶搅拌对氧化铝晶须进行分散，仅采用球磨的方式对氧化铝晶须进行分散，球磨时间为10小时。

将比较例2分散后的氧化铝晶须溶液稀释100倍，滴在扫描电镜样品台上，干燥后进行扫描电镜观察，结果如图6所示，图6为本发明比较例2分散后氧化铝晶须的扫描电镜图，由图6可知，只采用球磨的方式对氧化铝进行分散，虽然分散时间较长，得到的氧化铝晶须长径比较小，但是其仍然存在一定程度的团聚。

比较例3

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，不采用球磨和桨叶搅拌对氧化铝晶须进行分散，仅采用超声分散的方式对氧化铝晶须进行分散。

将比较例3分散后的氧化铝晶须溶液稀释100倍，滴在扫描电镜样品台上，干燥后进行扫描电镜观察，结果如图7所示，图7为本发明实施例12分散后氧化铝晶须的扫描电镜图，由图7可知，只采用超声分散的方式对氧化铝进行分散，对氧化铝晶须长径比的控制较差，而且也存在一定程度的团聚。

比较例4

按照实施例1的方法对氧化铝晶须进行分散，与实施例1不同的是，不采用球磨和超声分散对氧化铝晶须进行分散，仅采用桨叶搅拌的方式对氧化铝晶须进行分散。

将比较例4分散后的氧化铝晶须溶液稀释100倍，滴在扫描电镜样品台上，干燥后进行扫描电镜观察，结果如图8所示，图8为本发明比较例4分散后氧化铝晶须的扫描电镜图，由图8可知，只采用桨叶分散的方式通过桨叶的涡流作用在一定程度上解开了氧化铝晶须的宏观团聚，但是对于交错程度较高的晶须区域，解开团聚的效果较差，而且难以实现晶须比的调控。

现有技术一般采用超声波技术、长时间球磨、磁力搅拌等手段分散氧化铝晶须，所采用的分散剂一般为单一的分散剂，如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或聚丙烯酸铵，现有技术所采用的分散剂与本发明相比分散效果差，而且所采用的分散手段获得的晶须长径比极小。

由以上实施例可知，本发明提供了一种精准调控氧化铝晶须长径比的分散方法，包括：采用“超声波+桨叶搅拌+大球低速球磨”协同分散的方法，将氧化铝晶须在分散剂中进行分散；所述分散剂包括第一分散剂和第二分散剂；所述第一分散剂为聚乙二醇；所述第二分散剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇或聚丙烯酸；所述第一分散剂和第二分散剂的质量比为(1～3)：(0.1～3)。与现有技术相比，本发明充分考虑空间位阻效应和双电层理论，联合使用特定成分的非离子型和阴离子型两种分散剂，并在合理控制两种分散剂配比的基础上采用“超声波+桨叶搅拌+大球低速球磨”协同分散的方法，使氧化铝晶须在不同长径比下达到良好的分散效果。