一种锂盐渣和工业副产石膏制硫酸联产水泥工艺的制作方法

本发明涉及锂盐渣和工业副产石膏再利用技术领域，特别是涉及一种锂盐渣和工业副产石膏制硫酸联产水泥工艺。

背景技术：

由于新材料、新能源行业的快速发展，高端锂产品需求强劲，特别是动力电池、特种工程塑料、玻璃陶瓷和有机合成等领域需求旺盛，成为锂产品行业主要增长点。碳酸锂作为锂产品的基础原料每年将以8-10％的速度增长，特别是电池级和高纯级碳酸锂增速更快。我国大部分企业采用锂辉石-硫酸法生产碳酸锂。然而采用锂辉石-硫酸法生产碳酸锂每吨将副产约10吨锂盐渣，造成占用场地和环境污染，制约了锂电行业的发展。随着现代工业的快速发展，使大宗资源性产品量能急剧增加,而传统工业普遍采用的“资源—产品—废物”单一模式产生大量“三废”，带来严重的资源、能源消耗和环境污染。2015年我国大宗工业固废产生量达37.8亿吨，其中工业副产石膏约1.87亿吨，主要为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏等；废硫酸产生总量约1亿吨。

目前我国水泥产量约18亿吨/年，折年消耗粘土质原料1-2亿吨，每年消耗大量土地和数10亿吨石灰石资源，排放大量的二氧化碳温室气体，硫酸称为工业之母，生产原料为硫磺或硫铁矿。

如何将锂辉石-硫酸法生产碳酸锂行业副产锂盐渣(废渣)和工业副产石膏利用起来，解决生产碳酸锂副产工业废渣问题和替代粘土质原料减少土地浪费问题，同时解决工业副产石膏固体废物处理和大量节约制硫酸所需的硫磺和硫铁矿资源，是本发明需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种锂盐渣和工业副产石膏制硫酸联产水泥工艺。本发明用锂辉石-硫酸法生产碳酸锂行业副产锂盐渣(废渣)和工业副产石膏制硫酸联产水泥，即解决了生产碳酸锂副产工业废渣问题和替代粘土质原料减少土地浪费问题，又解决工业副产石膏固体废物处理和大量节约制硫酸所需的硫磺和硫铁矿资源，更是解决环境污染和资源可持续利用及经济发展模式转变的全局性战略发展问题，意义十分重大。

由于锂盐渣系锂辉石1200℃以上转型、酸化、用水浸取、分离洗涤后固相废渣脉石，其主要矿物组成是铝硅酸盐，且二氧化硅已变为活性二氧化硅，其含量达60％左右，为生产硅酸盐水泥提供了硅质原料和铝质原料。工业副产石膏化学名称为硫酸钙，为生产硫酸提供了硫原料为生产水泥提供了钙质原料。

本发明的一种锂盐渣和工业副产石膏制硫酸联产水泥工艺技术方案为，将锂盐渣、工业副产石膏、铁质矫正原料和焦炭送入回转窑进行石膏分解和水泥熟料的烧成，在回转窑内生产的含so2的窑气经过电除尘、酸洗净化、干燥后，由鼓风机送入转化工序，在钒触媒的催化作用下，经过两次转化生成so3，so3被98％浓度的硫酸两次吸收后，制成h2so4。

所述的锂盐渣主要成分为：二氧化硅58.37％±2％、三氧化二铁0.49％±0.2％、三氧化铝15.34％±2％、氧化钙6.85％±1％、氧化镁0.68％±0.2％、三氧化硫6.09％±1％、烧失量7.62％±1％。锂盐渣细度分析：小于筛孔尺寸0.08mm方孔筛的占80.5％，大于筛孔尺寸0.16mm方孔筛筛余占4％。

所述的工业副产石膏为磷化工副产的磷石膏、热电行业副产的脱硫石膏、氟化工行业副产氟石膏、制盐行业副产的盐石膏中的至少一种。因工业副产石膏的细度0.08mm方孔筛筛余<10％均不需要磨制，大大降低了能耗。

所述的一种锂盐渣和工业副产石膏制硫酸联产水泥工艺，包括以下步骤：

(1)原料准备工序，所述的原料为锂盐渣、工业副产石膏、铁质矫正原料和焦炭；

(2)生料配料；

(3)石膏分解和水泥熟料的烧成；

(4)硫酸制备。

所述的(1)原料准备工序具体为：

①将锂盐渣干燥至水分<2％储存，烘干设备为回转式或闪蒸式；

②将工业副产石膏的物理水份烘干至<1％储存，烘干设备为回转式或闪蒸式；

③焦炭干燥粉碎至水分<2％，细度0.08mm方孔筛筛余<20％储存，采用带干燥性能的立磨或风扫磨；

④将铁质矫正原料烘干至<2％储存，铁质校正原料氧化铁质量百分比含量fe2o3≥30％。

步骤③所述的焦炭为煤焦或石油焦，固定碳＞70％，挥发分＜5％；步骤④所述的铁质矫正原料为硫铁矿制硫酸废铁粉，其细度0.08mm方孔筛筛余<10％不需要粉磨。

所述的(2)生料配料具体为：将锂盐渣、工业副产石膏、铁粉和焦炭按比例混合均匀；采用失重法微机配料，混合采用滚筒式混化机混合均匀；

按c/so3的摩尔比为0.6-0.7、kh(饱和比)＝(cao-1.65al2o3-0.35fe2o3)/2.8sio2＝0.98-1.04、n(硅酸率)＝sio2/(al2o3+fe2o3)＝2.1-2.7、p(铝氧率)＝al2o3/fe2o3＝2.3-2.7进行计算原料比例，其公式中的cao、so3由石膏提供，sio2和al2o3由锂盐渣提供，fe2o3由铁粉提供，c由焦炭提供；

各生料原料的比例为：工业副产石膏82-88％、锂盐渣7-10％、铁粉0.5-2.0％、焦炭4-6％。

步骤(3)石膏分解和水泥熟料的烧成具体为：将生料送入带4级旋风预热系统的回转窑内进行石膏分解和水泥熟料的烧成；

生料分解：在900℃-1300℃下，焦炭中的炭与caso4发生还原反应，原理如下：

caso4+2c＝cas+2co2↑

总反应为：

2caso4+c＝2cao+2so2↑+co2↑

熟料烧成：分解后的物料进入回转窑烧成带，在1250℃-1450℃下cao与sio2、al2o3、fe2o3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：

2cao+sio2＝2cao·sio2

3cao+sio2＝3cao·sio2

cao+al2o3＝3cao·al2o3

cao+al2o3+fe2o3＝4cao·al2o3·fe2o

此水泥熟料符合硅酸盐水泥熟料gb/t213722008标准。

水泥熟料冷却到80℃以下送入熟料仓储存，冷却机采用滚筒冷却机或篦冷机；回转窑热源采用煤粉、煤气、原油或天然气；、回转窑长径比为16-20，物料在窑内停留时间为1.5-2.5小时。

步骤(4)硫酸制备具体为：在回转窑内生产的含so2＞10％的窑气经过电除尘、酸洗净化、干燥后，由so2鼓风机送入转化工序，控制o2/so2＝1.1-1.5在钒触媒的催化作用下，经过两次转化生成so3：

2so2+o2＝2so3

so3被98％浓度的硫酸两次吸收后，与其中的含有约2％的水化合物制的h2so4：

so3+h2o＝h2so4

所制硫酸符合gb/t5322014工业硫酸标准。

本发明的有益效果为：本发明用锂辉石-硫酸法生产碳酸锂行业副产锂盐渣(废渣)和工业副产石膏制硫酸联产水泥，由于锂盐渣系锂辉石1200℃以上转型、酸化、用水浸取、分离洗涤后固相废渣脉石，其主要矿物组成是铝硅酸盐，且二氧化硅已变为活性二氧化硅，其含量达60％左右，为生产硅酸盐水泥提供了硅质原料和铝质原料。工业副产石膏化学名称为硫酸钙，为生产硫酸提供了硫原料为生产水泥提供了钙质原料。生产处的水泥熟料符合硅酸盐水泥熟料gb/t213722008标准，生产的硫酸符合gb/t5322014工业硫酸标准。

本发明工艺即解决了生产碳酸锂副产工业废渣问题和替代粘土质原料减少土地浪费问题，又解决工业副产石膏固体废物处理和大量节约制硫酸所需的硫磺和硫铁矿资源，更是解决环境污染和资源可持续利用及经济发展模式转变的全局性战略发展问题，意义十分重大。

附图说明：

图1所示为本发明工艺流程图。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

以下实施例所述的锂盐渣主要成分为：二氧化硅58.37％、三氧化二铁0.49％、三氧化铝15.34％、氧化钙6.85％、氧化镁0.68％、三氧化硫6.09％、烧失量7.62％。锂盐渣细度分析：小于筛孔尺寸0.08mm方孔筛的占80.5％，大于筛孔尺寸0.16mm方孔筛筛余占4％。

所述的工业副产石膏为磷化工副产的磷石膏、热电行业副产的脱硫石膏、氟化工行业副产氟石膏、制盐行业副产的盐石膏中的至少一种。因工业副产石膏的细度0.08mm方孔筛筛余<10％均不需要磨制，大大降低了能耗。

实施例1

用锂盐渣(废渣)和工业副产磷石膏作为原料制取硫酸联产水泥

1、将锂盐渣干燥至水分＝0.9％放入圆库中储存。

2、将工业副产磷石膏的物理水份烘干至<1％放入圆库中储存。

3、将焦炭干燥粉碎至水分＝1％，细度0.08mm方孔筛筛余<20％放入圆库中储存。

4、铁粉烘干至＝1％放入圆库中储存，其细度0.08mm方孔筛筛余<10％不需要粉磨。

5、将以上物料进行化学分析如表1和表2所示：

表1原料和焦炭灰分的化学成分

表2焦炭的工业分析

6、配料计算：依据生料c/so3的摩尔比为0.65、kh(饱和比)＝(cao-1.65al2o3-0.35fe2o3)/2.8sio2＝1.01、n(硅酸率)＝sio2/(al2o3+fe2o3)＝2.7、p(铝氧率)＝al2o3/fe2o3＝2.5，计算原料配料比例。

7、计算上述各原料的比例为：工业副产磷石膏85.8％、锂盐渣8.5％、铁粉1.1％、焦炭4.6％。

8、将锂盐渣、工业副产磷石膏、铁粉和焦炭按7中比例输入微机配料系统精准配料、混合均匀后存入园库。

9、将生料送入带4级旋风预热系统的回转窑内进行石膏分解和水泥熟料的烧成。生料分解：在900℃-1300℃。熟料烧成：分解后的固相物料进入回转窑烧成带，在1250℃-1450℃下cao与sio2、al2o3、fe2o3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料，此熟料符合硅酸盐水泥熟料gb/t213722008标准，原料中的p2o5生成磷酸盐进入熟料。

熟料冷却到80℃以下送人熟料仓储存。

回转窑热源采用煤粉，煤粉消耗0.38吨/熟料。

回转窑长径比为18.75，物料在窑内停留时间为2小时。

10、回转窑内分解的窑气含so2＝12％的气体经过电除尘、酸洗净化、干燥后，由so2鼓风机送入转化工序，控制o2/so2＝1.3在钒触媒的催化作用下，经过两次转化生成so3,so3被98％浓度的硫酸两次吸收后，与其中的含有约2％的水化合物制得h2so4,所制硫酸符合gb/t5322014工业硫酸标准。

实施例2

用锂盐渣(废渣)和工业副产氟石膏作为原料制取硫酸联产水泥

1、将锂盐渣干燥至水分＝1％放入圆库中储存。

2、将工业副产氟石膏的物理水份烘干至<1％放入圆库中储存。

3、将焦炭干燥粉碎至水分＝1％，细度0.08mm方孔筛筛余<20％放入圆库中储存。

4、铁粉烘干至＝1％放入圆库中储存，其细度0.08mm方孔筛筛余<10％不需要粉磨。

5、将以上物料进行化学分析如表3和表4所示：

表3原料和焦炭灰分的化学成分

表4焦炭的工业分析

6、配料计算：依据生料c/so3的摩尔比为0.60、kh(饱和比)＝(cao-1.65al2o3-0.35fe2o3)/2.8sio2＝1.01、n(硅酸率)＝sio2/(al2o3+fe2o3)＝2.2、p(铝氧率)＝al2o3/fe2o3＝2.6，计算原料配料比例。

7、计算上述各原料的比例为：工业副产氟石膏85.2％、锂盐渣8.5％、铁粉1.5％、焦炭4.8％。

8、将锂盐渣、工业副产氟石膏、铁粉和焦炭按7中比例输入微机配料系统精准配料、混合均匀后存入园库。

9、将生料送人带4级旋风预热系统的回转窑内进行石膏分解和水泥熟料的烧成。生料分解：在900℃-1300℃。熟料烧成：分解后的物料进入回转窑烧成带，在1250℃-1450℃下cao与sio2、al2o3、fe2o3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：此熟料符合硅酸盐水泥熟料gb/t213722008标准

熟料冷却到80℃以下送人熟料仓储存。

回转窑热源采用天然气，天然气消耗300nm3/熟料。

回转窑长径比为18.75，物料在窑内停留时间为2小时。

10、回转窑内分解的窑气含so2＝12％的气体经过电除尘、酸洗净化、干燥后，由so2鼓风机送入转化工序，控制o2/so2＝1.2在钒触媒的催化作用下，经过两次转化生成so3，被98％浓度的硫酸两次吸收后，与其中的含有约2％的水化合物制得h2so4，所制硫酸符合gb/t5322014工业硫酸标准。原料中的f在回转窑内高温溢出在酸洗净化装置形成氢氟酸或氟硅酸盐。

实施例3

用锂盐渣(废渣)和脱硫石膏作为原料制取硫酸联产水泥

1、将锂盐渣干燥至水分＝1％放入圆库中储存。

2、脱硫石膏的物理水份烘干至<1％放入圆库中储存。

3、将焦炭干燥粉碎至水分＝1％，细度0.08mm方孔筛筛余<20％放入圆库中储存。

4、铁粉烘干至＝1％放入圆库中储存，其细度0.08mm方孔筛筛余<10％不需要粉磨。

5、将以上物料进行化学分析如表5和表6所示：

表5原料和焦炭灰分的化学成分

表2焦炭的工业分析

6、配料计算：依据生料c/so3的摩尔比为0.65、kh(饱和比)＝(cao-1.65al2o3-0.35fe2o3)/2.8sio2＝0.98、n(硅酸率)＝sio2/(al2o3+fe2o3)＝2.3、p(铝氧率)＝al2o3/fe2o3＝2.2，计算原料配料比例。

7、计算上述各原料的比例为：脱硫石膏85.7％、锂盐渣7.8％、铁粉1.3％、焦炭5.2％。

8、将锂盐渣、脱硫石膏、铁粉和焦炭按7中比例输入微机配料系统精准配料、混合均匀后存入园库。

9、将生料送人带4级旋风预热系统的回转窑内进行石膏分解和水泥熟料的烧成。生料分解：在900℃-1300℃。熟料烧成：分解后的物料进入回转窑烧成带，在1250℃-1450℃下cao与sio2、al2o3、fe2o3等发生矿化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料：此熟料符合硅酸盐水泥熟料gb/t213722008标准

熟料冷却到80℃以下送人熟料仓储存。

回转窑热源采用煤粉，煤粉消耗0.35吨/熟料。

回转窑长径比为18.75，物料在窑内停留时间为2小时。

10、回转窑内分解的窑气含so2＝12％的气体经过电除尘、酸洗净化、干燥后，由so2鼓风机送入转化工序，控制o2/so2＝1.3在钒触媒的催化作用下，经过两次转化生成so3，so3被98％浓度的硫酸两次吸收后，与其中的含有约2％的水化合物制得h2so4，所制硫酸符合gb/t5322014工业硫酸标准。