一种多元稀土六硼化物（La0.6CexPr0.4‑x)B6单晶体的制备方法与流程

本发明属于稀土六硼化物阴极材料技术领域，具体涉及多元稀土六硼化物单晶体的制备方法。

背景技术：

lab6和ceb6是优异的热电子发射阴极材料，广泛应用在军用、民用领域。然而ceb6和lab6阴极工作温度仍然偏高，影响到器件的寿命，因此研究者希望在不降低稀土六硼化物发射性能的基础上，降低阴极材料的工作温度。近期研究结果证明在二元稀土六硼化物中掺杂其它低逸出功的稀土元素，可以有效地提高阴极材料的发射性能，从而使得该阴极材料在较低的工作温度下其发射能力也能满足器件的要求，目前制备的三元六硼化物单晶如：(la-ce)b6、(la-pr)b6、(ce-pr)b6，但是它们性能虽然比二元稀土有所提高，但性能仍然满足不了要求，因此，迫切需要开展四元稀土六硼化物单晶的制备及性能的研究，然而关于大尺寸、高质量、高性能四元稀土六硼化物单晶的制备未见报道。

目前，单晶块体的研制方法主要有：al熔剂法、熔盐电解法、区熔法。其中，al熔剂法制备得到的单晶尺寸小、纯度低，无法实现工业应用需求，且制备过程中不可避免的引入了al杂质从而降低了单晶纯度，影响其发射性能；而熔盐电解法制备单晶体的周期较长，得到的单晶体容易含有其他杂质，纯度较低，仅适用于制备对纯度要求不是很高的小尺寸单晶体。区熔法是一种在相对大的固相原料中熔化少量材料形成稳定熔区，并使熔区缓慢通过整个原料的一种方法，此过程中保持稳定、连续的熔区是制备单晶的必要条件。与al熔剂法和熔盐电解法相比，区熔法可用于制备高纯度、大尺寸单晶。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有单晶制备技术存在的如单晶尺寸小、性能低等缺陷，提供了一种高质量、高性能、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.6cexpr0.4-x)b6(0.1≤x≤0.3)单晶体的制备方法。

本发明采用放电等离子烧结(sps)技术结合光学区熔法制备高质量、高性能、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.6cexpr0.4-x)b6(0.1≤x≤0.3)，具体步骤如下：

(1)按照0.6：x：0.4-x的摩尔比，0.1≤x≤0.3，将lab6、ceb6、prb6粉末高能球磨均匀后放入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的腔体内，在真空度5-10pa下进行烧结，工艺参数设置为：烧结温度1600-1700℃，烧结压力40-50mpa，保温时间5min，升温速率100-110℃/min；烧结完成后随炉冷却至室温，取出，得到多晶样品；

(2)将所述多晶样品切割成多晶棒，将两根多晶棒分别作为上料棒和下料棒，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15-30rpm、一次区熔速度为20-30mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；

(3)以一次区熔的产物作为上料棒、以lab6单晶作为下料棒，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15-30rpm、二次区熔速度为5-15mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；二次区熔后即获得(la0.6cexpr0.4-x)b6单晶体。

进一步的，上述方法中所用的lab6、ceb6、prb6粉末的纯度均不低于99.9％，粒度为200-400目。

与现有单晶制备技术相比较，本发明有以下有益效果：

本发明方法制备得到的四元稀土六硼化物((la0.6cexpr0.4-x)b6单晶体具有尺寸大、质量高、性能好等优点；由所得样品的实物照片可以看出，样品粗细均匀、表面光滑，说明晶体生长均匀；由所得样品的xrd图谱和其单晶x射线衍射图谱可知，样品为单晶且单晶质量良好。

附图说明

图1为实施例1制备得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的实物照片；

图2为实施例1制备得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的xrd图谱；

图3为实施例1制备得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的摇摆曲线图谱；

图4为实施例1制备得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的单晶x射线衍射图谱；

图5为实施例1制备得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的伏安特性曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。

下述实施例所用放电等离子烧结炉型号为labox-350；

下述实施例所用光学区熔炉型号为fz-t-2000-x-i-vpo-pc，由四个氙灯加热，每个氙灯功率为5kw，最高温度可达3000℃。

下述实施例所用的lab6、ceb6、prb6粉末的纯度均为99.9％，粒度为200-400目。

实施例1

本实施例按如下步骤制备(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体：

(1)将lab6、ceb6、prb6粉末按照6:1:3的摩尔比高能球磨均匀后放入内径为30mm、高度为90mm的石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的腔体内(sps)，在真空度5-10pa下进行烧结，工艺参数设置为：烧结温度1700℃，烧结压力40mpa，保温时间5min，升温速率100℃/min；烧结完成后随炉冷却至室温，取出，得到多晶样品；

(2)利用电火花线切割设备将多晶样品切割成直径φ6mm多晶棒，将两根多晶棒分别作为上料棒和下料棒，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，为使熔区更加均匀，上、下料棒反向旋转，转动速度为15rpm、一次区熔速度为20mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，为了有效抑制生长过程中la、ce、pr元素的挥发和氧化，石英管内通入流动氩气；

(3)以一次区熔的产物作为上料棒、以lab6单晶作为下料棒，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15rpm、二次区熔速度为5mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入流动氩气；二次区熔后即获得(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体。

图1为本实施例所得(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的实物照片，可以看出(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体粗细均匀、表面光滑，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.1mm，长度约为22mm。

图2为本实施例所得(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的xrd图谱，结果表明晶体为单一相，没有杂质生成，同时图谱显示为一组平行衍射峰，符合单晶体xrd图谱的一般结果。

图3为(la0.6ce0.1pr0.3)b6单晶体的摇摆曲线图谱，衍射峰尖锐，对称性好，半高宽仅为0.148°，表明单晶结晶质量良好。图4为其单晶x射线衍射图谱，从图中可以看出衍射斑点清晰，相互独立，没有出现多晶环以及劈裂现象，可判断样品为单晶且单晶质量良好。

图5为本实施例所得la0.6ce0.1pr0.3b6单晶体的伏安特性曲线，从图中可以看出外加电压1kv、工作温度1600℃时，la0.6ce0.1pr0.3b6单晶体的热发射电流密度为51.06a/cm²，与二元稀土六硼化物单晶相比，热发射性能显著提升。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方式制备(la0.6ce0.2pr0.2)b6单晶体，区别仅在于：步骤(1)中lab6、ceb6、prb6粉末的摩尔比为6:2:2、烧结温度为1600℃、烧结压力50mpa、升温速率为110℃/min；步骤(2)中的一次区熔速度为25mm/h；步骤(3)中的二次区熔速度为10mm/h。

由实物照片可以看出，本实施例所得(la0.6ce0.2pr0.2)b6单晶体粗细均匀，表面光滑，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.3mm，长度为20mm。

由xrd图谱和其单晶x射线衍射图谱可知，本实施例所得样品为单晶且单晶质量良好。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方式制备(la0.6ce0.3pr0.1)b6单晶体，区别仅在于：步骤(1)中lab6、ceb6、prb6粉末的摩尔比为6:3:1、保温时间为10min；步骤(2)中的一次区熔速度为30mm/h、上下料棒反向转动速度为30rpm；步骤(3)中的二次区熔速度为15mm/h、上下料棒反向转动速度为30rpm。

由实物照片可以看出，本实施例所得(la0.6ce0.3pr0.1)b6单晶体粗细均匀，表面光滑，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6mm，长度为18mm。

由xrd图谱和其单晶x射线衍射图谱可知，本实施例所得样品为单晶且单晶质量良好。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。