本发明涉及不定形耐火材料
技术领域：
，尤其涉及一种结合度高、回弹率低的工业窑炉用环保喷涂料。
背景技术：
：工业窑炉炉身区域温度波动范围500℃～1100℃，其作为炼铁物料反应区域，在生产过程中，衬体不断受到冲刷、侵蚀、渗透，易出现局部或大面积不均匀磨损、剥落，导致冷却壁烧坏、炉壳烧穿，严重影响工业窑炉的正常运行。传统的工业窑炉中修、大修工艺是拆除炉衬并重新砌筑，该工艺费用高、工期长，尤其中修过程的缺点尤为突出。随着不定形耐火材料的发展，浇注料、喷涂料应运而生，且多采用干法和半干法喷涂工艺。但是，由于喷涂料和水或结合剂不能预先混合均匀，故存在易产生层状剥落、施工过程中大颗粒料反弹、细粉料飞散，原颗粒级配设计被破坏等缺陷，给喷涂工艺带来的障碍。为了提高喷涂料的结合度，基于酚醛树脂结合剂具有的热硬性大、干燥强度大等优异性能，大部分喷涂料采用酚醛树脂作为的结合剂，有效改善了喷涂料的结合度。但是，使用传统的酚醛树脂结合剂含有游离酚、游离醛等有毒物质，施工条件恶劣，危害健康，不利于环保。中国专利文献上公开了“一种高炉主铁沟工作衬用热态喷射料及其制备方法”，其公告号为cn106116611a，该发明的热态喷射料附着率高，与主铁沟残衬的结合性好，但是其采用水泥结合剂来促进喷射料的快速烧结及快干高强，当温度升高至800℃～1000℃左右时，水泥中的铝酸钙水化物在脱水和分解过程中，水合键被破坏；同时由低密度水化物转化为高密度水化物，摩尔体积缩小、空隙增大，导致该工作温度下的炉衬结构强度偏低、热震稳定性差、易受碱金属等的侵蚀。因此，探索一种具有粘附性好、回弹率低的环保喷涂料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明为了克服传统喷涂料结合度低、污染环境的问题，提供了一种结合度高、回弹率低的工业窑炉用环保喷涂料。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种工业窑炉用环保喷涂料，所述工业窑炉用环保喷涂料由主料和辅料制成，所述主料由以下重量份的组份组成：颗粒料40～60份，粉料20～35份，氧化铝微粉8～15份；所述辅料由以下重量份的组份组成：复合结合剂12～17份，硝酸铕1.2～2.5份，六偏磷酸钠0.6～1.5份。本发明在喷涂料中加入稀土化合物硝酸铕，可以引入少量的稀土元素，稀土元素具有优异的延展性，有利于增强喷涂料的抗氧化性和耐热震性。主要原理如下：稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，加入少量稀土，可以确保喷涂料具有优异的抗氧化性和耐热震性，提高其抗渗透损坏性，延长窑炉的使用寿命。本发明所用复合结合剂为石墨烯基改性酚醛树脂，可以增大喷涂料的结合度与抗热震能力及耐磨损性能。加入分散剂六偏磷酸钠，通过分子上的阴离子基团溶于水后吸附在微颗粒表面，使颗粒表面带有相同类型电荷后因静电排斥作用而分开，具有分散、减水的作用。通过其分散作用增加浆体的塑性，改善喷涂料的工作性和泵送性，提高抗离析和抗泌水性能，使得颗粒料和粉料分布更均匀。通过其减水作用降低孔隙率，提高材料的密实度和性能，降低回弹率，延长使用寿命。作为优选，所述复合结合剂由以下重量份的原料制成：酚醛树脂6～8份，无水乙醇5～6份，硼酸盐0.2～1份，石墨烯0.3～0.5份，甲醛封闭剂0.5～1.5份。本发明所用复合结合剂主要在酚醛树脂结合剂中加入硼酸盐作为改性剂，其主要原理如下：硼酸盐在高温下呈液相，有利于树脂碳向石墨化方向的发展，提高树脂碳结构的结晶的方向性、致密性、强度和抗氧化性，制得的硼酚醛树脂比酚醛树脂的瞬时耐高温性能和力学性能更为优良从而比普通酚醛树脂好得多。此外，硼酸盐成本较低，作为产业化生产的原料，可以降低企业成本。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，具有优异的抗拉强度和大的比表面积，将其加入到酚醛树脂中，可以作为结合剂的稳定剂可以固定游离酚、醛。作为优选，所述甲醛封闭剂为1-(3-氨基丙基)咪唑、天冬酰胺和缬氨酸的一种或几种。本发明选用的甲醛封闭剂含有伯胺基团，通式为r-nh2，可以与体系中的游离醛发生反应，一方面能够阻断游离醛的扩散，对醛基起到封闭作用；另一方面反应生成稳定的聚合物交联剂能够进一步增强酚醛树脂的耐热性和粘结性。其反应原理为：酸性条件下，甲醛封闭剂中的伯胺基团与酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成rnhch2oh，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成rnh＝ch2，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。作为优选，所述硼酸盐为硼酸三丁酯、四硼酸钠、八硼酸钠和十硼酸钠中的一种和几种。硼酸三丁酯、四硼酸钠、八硼酸钠和十硼酸钠容易溶解在酚醛树脂溶液中，能够与酚醛树脂混合均匀。当温度高于120℃，八硼酸钠和十硼酸钠部分参与酚醛树脂的固化，能够大大提高酚醛树脂的耐热性。作为优选，所述颗粒料为莫来石、刚玉、矾土中的一种或几种。莫来石、矾土和刚玉具有耐火度高、荷重软化温度高、体积稳定性好、机械强度高和耐磨性优异等特性。尤其是刚玉化学稳定性好，抗酸、碱能力强。作为优选，所述粉料为刚玉粉、莫来石粉、矾土粉中的一种或多种，其粒度不大于0.09mm。本发明选用刚玉粉、莫来石粉、矾土粉作为粉料，其原料高温性能与炉缸、炉腹和炉腰现行使用的刚玉-碳化硅砖相近。在确保喷射料具有良好的体积稳定性、抗侵蚀性能和热震稳定性的同时，还可保证修复后的炉衬与原炉衬高温线性变化一致，粘结牢固。作为优选，所述复合结合剂的制备方法包括以下步骤：(1)按照上述配比分别称取原料，在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液，加入石墨烯混合均匀；(2)将硼酸盐加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在55～60℃条件下搅拌3～6h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将甲醛封闭剂加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液，于45～60℃条件下反应15～60min，冷却后得到复合结合剂。作为优选，步骤(3)中所述改性酚醛树脂混合液的ph控制在2～5。本发明具有如下有益效果：(1)加入稀土元素，提高工业窑炉用环保喷涂料的抗氧化性和耐热震性；(2)采用含有甲醛封闭剂的石墨烯基改性酚醛树脂作为结合剂，增强了工业窑炉用环保喷涂料的结合度，降低了喷涂料中游离醛的含量，使得其粘附性好、回弹率低，绿色安全，施工环境友好；(3)结合了材料的优异性能与喷射的方便性，大大降低施工周期，节省施工费用，节约了成本，增强了应用效果，并给消费者提供了更多的利益。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1按照以下步骤制备复合结合剂：(1)分别称取酚醛树脂6g，无水乙醇5g，硼酸三丁酯0.2g，石墨烯0.3g，1-(3-氨基丙基)咪唑0.5g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液,加入石墨烯混合均匀；(2)将硼酸三丁酯加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在55℃条件下搅拌3h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将1-(3-氨基丙基)咪唑加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝2)，于45℃条件下反应60min，冷却后得到复合结合剂。一种工业窑炉用环保喷涂料，由主料和辅料混合制成，主料为刚玉颗粒料40g，矾土粉20g，氧化铝微粉8g；辅料为复合结合剂12g，硝酸铕1.2g，六偏磷酸钠0.6g。实施例2按照以下步骤制备复合结合剂：(1)分别称取酚醛树脂8g，无水乙醇6g，八硼酸钠0.5g，十硼酸钠0.5g，石墨烯0.5g，天冬酰胺0.5g，缬氨酸1g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液,加入石墨烯混合均匀；(2)将硼酸三丁酯加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在60℃条件下搅拌6h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将1-(3-氨基丙基)咪唑加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝5)，于60℃条件下反应15min，冷却后得到复合结合剂。一种工业窑炉用环保喷涂料，由主料和辅料混合制成，其中主料为莫来石颗粒料25g，矾土颗粒料35g，刚玉粉15g，莫来石粉20g，氧化铝微粉15g；辅料为复合结合剂17g，硝酸铕2.5g，六偏磷酸钠1.5g。实施例3按照以下步骤制备复合结合剂：(1)分别称取酚醛树脂7g，无水乙醇5.5g，四硼酸钠0.3g，十硼酸钠0.3g，石墨烯0.4g，1-(3-氨基丙基)咪唑0.7g，天冬酰胺0.3g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液,加入石墨烯混合均匀；(2)将硼酸三丁酯加入到步骤(1)得到的酚醛树脂溶液中，在58℃条件下搅拌4h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将1-(3-氨基丙基)咪唑加入到步骤(2)得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝2)，于50℃条件下反应35min，冷却后得到复合结合剂。一种工业窑炉用环保喷涂料，由主料和辅料混合制成，其中主料为刚玉颗粒料15g，矾土颗粒料35g，矾土粉15g，莫来石粉15g，氧化铝微粉12g；辅料为复合结合剂14.5g，硝酸铕22g，六偏磷酸钠1g。对比例对比例中喷涂料的复合结合剂采用市售酚醛树脂，其余组份与实施例1完全相同。对实施例1-3和对比例的喷涂料的理化指标进行检测，结果如表1所示。表1.理化指标结果理化指标实施例1实施例2实施例3对比例体积密度，g/cm32.652.602.882.3回弹率，％＜5＜5＜5＞5游离醛，wt％0.20.30.55热震稳定性，次＞100＞100＞100＜100由表1可以看出，通过加入硼酸盐和石墨烯改性的复合结合剂制得的工业窑炉用环保喷涂料与使用市售酚醛树脂作为结合剂的喷涂料的热震稳定性和结合度更高，回弹率更低；通过在复合结合剂中加入甲醛封闭剂大大降低了工业窑炉用环保喷涂料中游离醛的含量，更为绿色环保。本发明采用石墨烯基改性酚醛树脂作为结合剂，增强了工业窑炉用环保喷涂料的结合度，使得其粘附性好、回弹率低，施工环境友好；结合了材料的优异性能与喷射的方便性，大大降低施工周期，节省施工费用，节约了成本，增强了应用效果，并给消费者提供了更多的利益。当前第1页12