一种石墨烯基多孔碳的纯化方法与流程

本发明涉及多孔碳技术领域，尤其涉及一种石墨烯基多孔碳的纯化方法。

背景技术：

多孔碳材料是由微孔或介孔构成的内部孔隙发达的碳材料，其包括活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯基多孔炭等，具有较高的比表面积，可广泛用于吸附、催化、隔热、储能等领域。其中石墨烯基多孔碳材料在电化学储能方面具有重要应用，为了获得性能优异的石墨烯基多孔炭材料或者降低生产过程中能耗，在制备石墨烯基多孔碳过程中会引入一些过渡金属催化剂。例如，采用气相沉积的方法，以co、fe、ni等为催化剂载体，制备碳纳米管，因制备得到的碳钠米管中金属被碳包覆，难于去除，进而影响碳纳米管的性能。

现有技术针对过渡金属催化剂获得的石墨烯基多孔碳材料的纯化问题，一般从金属和碳材料耐高温差异和液相酸接触反应两方面考虑。专利cn1188345c公开了一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法，温度高达2000℃以上，对设备要求高，能耗也大。专利cn104211042a提供了一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，该方法采用液相酸接触反应，纯化后的碳钠米管中杂质含量仍然高达2％，难以满足使用要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯基多孔碳的纯化方法，本发明提供的方法能够有效去除石墨烯基多孔碳中的金属杂质。

本发明提供了一种石墨烯基多孔碳的纯化方法，包括：

将石墨烯基多孔碳、分散剂和非氧化性酸溶液混合加热，得到酸化产物；

将酸化产物清洗之后进行高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳；

所述高温处理的温度为500～850℃；

所述高温处理的的时间为1～3小时；

所述高温处理在保护性气氛下进行。

优选的，所述石墨烯基多孔碳的粒径为3～20微米。

优选的，所述分散剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为200～1000。

优选的，所述非氧化性酸溶液的质量浓度为6％～10％；

非氧化性酸选自盐酸、硫酸和磷酸中的一种或几种。

优选的，所述石墨烯基多孔碳和非氧化性酸溶液的质量比为1：(12～100)。

优选的，所述加热的温度为100～180℃，时间为3～24h，优选为8～12h。

优选的，所述加热在密闭的条件下进行。

与现有技术相比，本发明采用非氧化性酸能够有效去除石墨烯基多孔碳微孔中的金属杂质以及石墨烯基多孔碳中包覆的金属杂质，尤其是经过进一步的高温处理能够将石墨烯基多孔碳负的zeta电位变为正的zeta电位，使得到的纯化石墨烯基多孔碳能更好的用于涂布；而且采用本发明提供的方法进行纯化后，得到的石墨烯基多孔碳依然具有较高的比表面积。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳的tem图；

图2为本发明实施例2纯化后的石墨烯基多孔碳的xrd衍射图；

图3为本发明实施例3纯化前后的石墨烯基多孔碳的孔径分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石墨烯基多孔碳的纯化方法，包括：

将石墨烯基多孔碳、分散剂和非氧化性酸溶液混合加热，得到酸化产物；

将酸化产物清洗后，在500～850℃和保护性气氛下进行高温处理1～3小时，得到纯化后的石墨烯基多孔碳。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯基多孔碳的纯化方法能够有效去除金属杂质而且能耗较小。

在本发明中，所述石墨烯基多孔碳优选为以过渡金属催化获得的石墨烯基多孔碳或者多孔的石墨烯。相比其他多孔碳，由于石墨烯基多孔碳中含有丰富的微孔，大部分金属杂质处于微孔中，或者被碳包覆，石墨烯基多孔碳的纯化更加困难。现有技术采用温和条件下用酸对多孔碳进行处理，酸很难进入到微孔中与金属反应，而且反应还受到金属离子浓度的影响，从而很难去除石墨烯基多孔碳中的金属杂质，而采用本发明的纯化方法能够对石墨烯基多孔碳中的金属杂质进行有效去除。

本发明对石墨烯基多孔碳的来源没有特殊的限制，按照现有技术所公开的制备石墨烯基多孔碳的方法或者制备多孔石墨烯的方法制备即可。在本发明中，石墨烯基多孔碳的制备方法优选为：

将苯乙烯树脂进行预处理，得到预处理的树脂；

将金属催化剂、溶剂和预处理的树脂混合，进行负载，得到负载有催化剂的树脂；

将造孔剂和负载有催化剂的树脂混合，在700～1200℃加热0.5～10小时，得到石墨烯基多孔碳。

本发明对所述苯乙烯树脂的来源没有特殊的限制，可为市场上出售的d125树脂。本发明优选采用碱溶液对苯乙烯树脂进行预处理；所述碱溶液的质量浓度优选为3～7％，更优选为5％；所述碱溶液优选为氢氧化钾溶液。在本发明中，采用碱溶液对苯乙烯预处理后优选将得到的产物在室温下浸泡清洗后烘干，得到预处理的树脂。

本发明对所述金属催化剂的种类和来源没有限制，采用本领域技术人员熟知的金属催化剂即可，如镍、钴、锰的盐类化合物，优选为乙酸镍。本发明优选将预处理后的树脂浸泡在金属催化剂和溶剂形成的溶液中，所述溶剂优选为水；所述溶液中金属催化剂的质量浓度优选为0.03～0.06mol/l，更优选为0.05mol/l；所述预处理的树脂和溶剂的质量比优选为1:(3～5)，更优选为1:4。将预处理后的树脂浸泡在金属催化剂溶液中后优选搅拌2小时然后用去离子水清洗后烘干，得到负载有催化剂的树脂。

本发明对所述造孔剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的造孔剂即可，优选为氢氧化钾。在本发明中，所述负载有催化剂的树脂和造孔剂的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1:1.5。本发明优选将负载有催化剂的树脂和造孔剂的混合物在保护性气氛下加热，将加热后的产物自然冷却后依次进行酸洗和水洗，然后过滤并烘干，得到石墨烯基多孔碳。

本发明优选将石墨烯基多孔碳粉碎成微米级的粉体。在本发明中，所述石墨烯基多孔碳的粒径优选为3～20微米，更优选为8～10微米；石墨烯基多孔碳的粒径为平均粒径。

本发明优选将石墨烯基多孔碳加入到非氧化性酸溶液中搅拌混合均匀，得到石墨烯基多孔碳酸溶液。在本发明中，所述非氧化性酸溶液优选为非氧化性酸水溶液；所述非氧化性酸溶液的质量浓度优选为6％～10％，更优选为7～8％。本发明在搅拌混合时优选加入分散剂使石墨烯基多孔碳分散的更加均匀。在本发明中，分散剂优选为聚乙二醇；所述聚乙二醇的数均分子量优选为200～1000，更优选为400。在本发明中，搅拌的速度优选为200～1000rpm，更优选为300～900rpm，更优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为600rpm。在本发明中，搅拌的时间优选为1～12小时，更优选为3～6小时。

在本发明中，非氧化性酸溶液中的非氧化性酸优选选自盐酸、醋酸、硫酸和磷酸中的一种或几种，更优选为盐酸、醋酸和磷酸中的一种或几种。

在本发明中，所述石墨烯基多孔碳和非氧化性酸溶液的质量比优选为1:(12～100)，更优选为1:(16～40)。

在本发明中，所述加热的温度优选为100～180℃，更优选为120～150℃。在本发明中，所述加热的时间优选为3～24小时，更优选为8～12小时。本发明优选将多孔碳酸溶液置于密闭的容器中加热后保温一段时间再冷却至室温，得到酸化产物。

本发明优选将酸化产物用水洗涤直至得到的滤液为中性，然后进行干燥，得到干燥后的石墨烯基多孔碳。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃，最优选为110℃。本发明对干燥的时间没有特殊的限制，能够将洗涤时引入的水全部干燥去除即可。

在本发明中，所述高温处理的温度优选为500～850℃，更优选为500～600℃，最优选为500℃。在本发明中，所述高温处理的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。本发明优选将干燥后的石墨烯基多孔碳在保护性气体的存在下进行高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳。在本发明中，所述保护性气体优选为惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明提供的石墨烯基多孔碳的纯化方法在去除石墨烯基多孔碳中金属杂质的同时使石墨烯基多孔碳依然保持有较高的比表面积，使石墨烯基多孔碳具有较好的电化学性能。本发明提供的多孔碳的纯化方法，采用非氧化酸液相水热对石墨烯基多孔碳中的金属杂质进行去除，有效地去除了微孔中的金属杂质，而且能够进一步去除碳包覆的金属杂质，使金属杂质的含量从2000ppm降低至50ppm以下；而且纯化后的石墨烯基多孔碳比表面积依然较高，电化学性能优异。

本发明以下实施例所用原料均为市售商品，d125树脂为美国伊士曼化学piccolasticd125。

实施例1

将在室温条件下，采用质量分数为5％的氢氧化钾溶液对d125树脂进行预处理6小时，然后在室温下处理浸泡1h后清洗烘干，得到预处理的树脂。

将烘干的树脂浸泡于乙酸镍溶液中，乙酸镍的浓度为0.05mol/l，树脂与溶剂水的质量比为1:4。搅拌2小时后用去离子水清洗，并在80℃下烘干，得到负载有催化剂的树脂。

将负载有催化剂的树脂与氢氧化钾混合均匀，负载有催化剂的树脂与氢氧化钾的质量比为1：1.5。

将得到的混合产物置于氩气的保护气氛下于850℃下保温2小时，自然冷却后取出，依次进行酸洗、去离子水清洗、过滤并烘干，得到石墨烯基多孔碳。

采用icp等离子体光电直读光谱仪检测本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳中金属杂质的含量，检测结果为，金属杂质的含量为2000ppm。

对本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳进行tem检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳的tem图，从图中可以明显看出金属杂质。

采用3h-2000a型全自动氮吸附比表面仪测试本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳的比表面积，测试结果为，本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳的比表面积为2293m²/g。

采用zetasizernanozs型动态光散射粒度分析仪测试本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳的zeta电位，测试结果为，本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳的-31.7mv。

实施例2

将本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳、质量分数为7％盐酸水溶液和聚乙二醇按质量比100:1600:1混合，再以200rpm的速度搅拌6小时混合均匀；将混合均匀后的酸溶液置于密闭容器中加热至120℃保温8小时，冷却至室温后过滤，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去离子水对酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重复3～4次至得到的滤液为中性；将清洗后的石墨烯基多孔碳置于120℃的烘箱中烘干，然后进行500℃、2小时的高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法检测本发明实施例2纯化后的石墨烯基多孔碳中金属杂质的含量，检测结果为，金属杂质的含量为33ppm。

对本发明实施例2纯化后的石墨烯多孔碳进行xrd检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例2纯化后的石墨烯基多孔碳生物xrd衍射图，从图2可以看出，在两倍衍射角25°处存在明显的衍射峰，说明纯化后的石墨烯基多孔碳的石墨化程度高，微结构并未遭到破坏。

按照3h-2000a型全自动氮吸附比表面仪的方法测试本发明实施例2纯化后的石墨烯基多孔碳的比表面积，测试结果为，本发明实施例2得到的石墨烯基多孔碳的比表面积为2260m²/g。

采用zetasizernanozs型动态光散射粒度分析仪测试本发明实施例2制备得到的石墨烯基多孔碳的zeta电位，测试结果为，本发明实施例2制备得到的石墨烯基多孔碳的33.2mv。

实施例3

将本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳、质量分数为6％盐酸水溶液和聚乙二醇按质量比100:1600:1混合，再以1000rpm的速度搅拌3小时混合均匀；将混合均匀后的酸溶液置于密闭容器中加热至150℃保温8小时，冷却至室温后过滤，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去离子水酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重复3～4次至得到的滤液为中性；将清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后进行500℃、2小时的高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法检测本发明实施例3纯化后的石墨烯基多孔碳中金属杂质的含量，检测结果为，金属杂质的含量为12ppm。

对本发明实施例3纯化后的石墨烯基多孔碳的孔径进行检测，检测结果如图3所示，图3为本发明实施例3纯化前后的石墨烯基多孔碳的孔径分布图，从图3可以看出，纯化后，总体孔径分布有轻微地向右移动，增大了孔径，说明微孔中的金属杂质或者被包覆的金属杂质有效地去除，同时高比表面积以及孔径分布图说明石墨烯基多孔炭的微结构未遭到严重地破坏。

按照3h-2000a型全自动氮吸附比表面仪的方法测试本发明实施例3纯化后的石墨烯基多孔碳的比表面积，测试结果为，本发明实施例3得到的石墨烯基多孔碳的比表面积为2284m²/g。

采用zetasizernanozs型动态光散射粒度分析仪测试本发明实施例3制备得到的石墨烯基多孔碳的zeta电位，测试结果为，本发明实施例3制备得到的石墨烯基多孔碳的30.6mv。

实施例4

将本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳、质量分数为10％盐酸水溶液和聚乙二醇按质量比40:1600:1混合，再以200rpm的速度搅拌6小时混合均匀；将混合均匀后的酸溶液置于密闭容器中加热至120℃保温8小时，冷却至室温后过滤，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去离子水对酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重复3～4次至得到的滤液为中性；将清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后进行500℃、2小时的高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳。

按照实施例1的方法检测本发明实施例4纯化后的石墨烯基多孔碳中金属杂质的含量，检测结果为，金属杂质的含量为26ppm。

按照实施例1的方法测试本发明实施例4纯化后的石墨烯基多孔碳的比表面积，测试结果为，本发明实施例4得到的石墨烯基多孔碳的比表面积为2267m²/g。

采用zetasizernanozs型动态光散射粒度分析仪测试本发明实施例4制备得到的石墨烯基多孔碳的zeta电位，测试结果为，本发明实施例4制备得到的石墨烯基多孔碳的29.8mv。

实施例5

将本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳、质量分数为8％盐酸水溶液和聚乙二醇按质量比100:2000:1混合，再以200rpm的速度搅拌6小时混合均匀；将混合均匀后的酸溶液置于密闭容器中加热至150℃保温16小时，冷却至室温后过滤，得到酸化的石墨烯基多孔碳；采用去离子水对酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重复3～4次至得到的滤液为中性；将清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干，然后进行500℃、2小时的高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳。

按照icp的方法检测本发明实施例5纯化后的石墨烯基多孔碳中金属杂质的含量，检测结果为，金属杂质的含量为20ppm。

按照3h-2000a型全自动氮吸附比表面仪的方法测试本发明实施例5纯化后的石墨烯基多孔碳的比表面积，测试结果为，本发明实施例5得到的石墨烯基多孔碳的比表面积为2250m²/g。

采用zetasizernanozs型动态光散射粒度分析仪测试本发明实施例5制备得到的石墨烯基多孔碳的zeta电位，测试结果为，本发明实施例5制备得到的石墨烯基多孔碳的31.4mv。

比较例1

将本发明实施例1制备得到的石墨烯基多孔碳、质量分数为7％盐酸溶液和聚乙二醇按质量比100:1600:1混合，以200rpm的速度搅拌14小时，然后，采用去离子水对酸化的石墨烯基多孔碳清洗，重复3～4次至得到的滤液为中性；将清洗后的石墨烯基多孔碳于120℃烘干。

按照实施例1的方法检测本发明比较例1纯化后的石墨烯基多孔碳中金属杂质的含量，检测结果为，金属杂质的含量为1700ppm。

按照实施例1的方法测试本发明比较例1纯化后的石墨烯基多孔碳的比表面积，测试结果为，本发明比较例1得到的石墨烯基多孔碳的比表面积为2130m²/g。

按照实施例1的方法测试本发明比较例1纯化后的石墨烯基多孔碳的zeta电位，测试结果为，本发明比较例1制备得到的石墨烯基多孔碳的-35.6mv。

由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨烯基多孔碳的纯化方法，包括：将石墨烯基多孔碳、分散剂和非氧化性酸溶液混合加热，得到酸化产物；将酸化产物清洗后进行高温处理，得到纯化后的石墨烯基多孔碳；所述高温处理的温度为500～850℃。与现有技术相比，本发明采用非氧化性酸能够有效去除石墨烯基多孔碳微孔中的金属杂质以及石墨烯基多孔碳中包覆的金属杂质，尤其是经过进一步的高温处理能够将石墨烯基多孔碳负的zeta电位变为正的zeta电位，使得到的纯化石墨烯基多孔碳能更好的用于涂布；而且采用本发明提供的方法进行纯化后，得到的石墨烯基多孔碳依然具有较高的比表面积。