本发明属于石墨烯材料制备工艺技术领域，具体涉及一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法。
背景技术：
碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料它可以形成硬度较大的金刚石，也可以形成较软的石墨，近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管均引起了巨大的反响，兴起了研究热潮，2004年manchester大学的geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体-石墨烯。石墨烯的发现充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的cnts、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。
石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。石墨烯结构非常稳定，各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导热性3000w/(m*k)。石墨烯最大的特性是其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度,是目前已知材料中电子传导速率最快的，其室温下的电子迁移率可达15000cm2/(v*s)。石墨烯还表现出了完美的量子隧道效应、零质量的狄拉克费米子行为及异常的半整数量子霍尔效应。石墨烯还是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度是世界上最好的钢铁的100多倍。另外，单层石墨烯具有非常大的比表面积，可高达2600m2/g。石墨烯具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。
石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学还原石墨烯氧化物法、碳纳米管轴向切割法、电化学还原法、化学气相沉积法、微波法、溶剂热法、电弧放电法、外延生长法、液相剥离石墨法等。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；化学还原石墨烯氧化物法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般小于10％。这意味着90％的原料(石墨)仍未被剥离，而仅有10％或更少的原料以石墨烯薄片回收，每一个均包含一层或多层石墨烯。这些低产率方法的问题在于它们需要多个步骤来生产足够的产物用于进一步加工，并且包括将未剥离材料与剥离材料分开的冗长的多个步骤。机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法，但在机械剥离过程中为了提高剥离效果，通常引入有机溶剂插层，虽能一定程度上提高插层反应效率和控制颗粒分布，但石墨烯中的溶剂残留物不容易除去，易造成产品污染。而且现有机械剥离效率低；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，难以进行大规模产业化生产。电弧放电法主要以石墨棒材为原料，电弧法制备的石墨烯尺寸较大，作为锂离子电池负极材料时，锂离的迁移路径长，充放电性能不好，并且产量难以达到工业化应用的需求。
鉴于石墨烯材料的优异性能和各行业对高性能低成本石墨烯的迫切需求，本发明采用全新的经济可行的工艺方法达到连续批量制备石墨烯材料的目的。
技术实现要素：
本发明提出一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，避开氧化处理过程，以高产率将石墨剥离成一层或多层石墨烯。该方法可规模化工业生产石墨烯。与其他石墨烯制备工艺相比，该方法生产的石墨烯薄片的缺陷更少、电学性能、力学性能、疏水性能更高。
为实现上述目的，采用的具体技术方案为：
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，将多种层状结晶石墨材料、铵源、锂源、强碱、水在机械搅拌加超声的情况下混合成碱性石墨浆料；将碱性石墨浆料经过设置尖端电晕装置的高压喷雾口喷出，形成雾状，同时雾状浆料微粒被电晕，负电荷快速聚集在石墨微粒表面，电荷间的静电斥力超过石墨微粒的层间范德华力，发生爆裂，瞬间剥离为石墨烯，收集后过滤、水洗除去无机离子，获得石墨烯。
所述多种层状结晶石墨材料包括天然石墨、合成石墨、高定向热解石墨中的一种，颗粒尺寸小于10μm。
所述铵源包括氨水、碳酸氢铵、尿素、硝酸铵等常规可溶于水并生成铵离子的材料中至少一种。
所述锂源选自高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)、硼酸锂、螯合磷酸锂等可溶锂盐中的至少一种。
所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，其机理是：层状结晶石墨材料在碱性环境下，电荷密度较高，在静电斥力作用下，碳层(或称为石墨夹层)层隙得到一定扩大，在超声的作用下，半径较小的阳离子、阴离子扩散进入碳层(或称为石墨夹层)层隙，这样两者相互作用，是的石墨烯层隙间距从0.335nm加大到0.6nm以上，范德华力减弱，但是通过离子插入和溶液中的静电作用仅让石墨材料得到膨胀，还未剥离成石墨烯。将浆料通过高压喷雾分散成微小的颗粒，在尖端电晕装置电晕下，细小微粒表面电荷积聚增加，细小颗粒进一步分化成更细小颗粒，最终变成表面带有高密度电荷，层隙内部含有大量插层离子的膨胀石墨颗粒，电荷间的静电斥力远超过石墨烯层隙的层间范德华力，发生爆裂，分解为单层或少层石墨烯。实验表明，一般的，碱性石墨浆料的ph值越高，剥离效果越明显，但是铵离子的浓度不易过大，ph值只能通过氢氧化钠调节，通过高的ph值，石墨烯产品的缺陷越多。
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，其详细工艺流程是：
（1）制备碱性石墨浆料
现将铵源、强碱、锂源机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，超声时间为0.5~6小时；所述层状结晶石墨材料以碳计，铵源以铵根计，锂源以锂离子计，三者的摩尔比为1：0.01~0.1:0.05~0.5；所述强碱的加入量是保证混合液的ph值等于11~14；机械搅同时超声处理一定时间后，石墨粉均匀悬浮在溶液中形成强碱性石墨浆料，此时石墨层隙间距达到0.6nm以上；
（2）电晕剥离石墨烯
打开喷雾装置，喷雾压力为2~6mpa，电晕装置通电、电压设置为5~20kv，开启加料装置将第一步制备的碱性石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾；石墨粉体表面电荷高度聚集，静电斥力作用下，分裂成单层或者少层石墨烯；
（3）石墨烯的分离、洗涤
将步骤（2）制备的石墨烯混合物进行分离，溶剂投入第一次继续使用，收集后过滤、水洗除去无机离子，获得石墨烯。
测试分析，单层和少层石墨烯的产率为55~89%，石墨烯横向尺寸为20~300nm。
本发明一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，与现有技术相比，所述基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，其有益效果为：
1、本工艺方法不经历氧化路线(即，不形成sp3碳，如石墨烯氧化物)的情况下将石墨直接剥离成“多层”(即一层或更多层)石墨烯(sp2碳)的高产率(达到89％)方法。本申请所述方法的特征在于它不使用氧化剂(如硝酸(hno3)或硫酸(h2so4))作为试剂，也省去制备氧化石墨烯的工艺步骤。同时，这些剥离石墨烯薄片可被多种有机和无机成分官能化。
2、由本申请所述方法生产的剥离的石墨烯分散于溶液中并且容易从不可溶母体化合物石墨中分离，同时由于整个过程不消耗各种无机成分，分离石墨后的强碱溶液可以直接循环用于石墨的处理。
3、该方法可充当高质量石墨烯的大批加工途径，进而可规模化为工业生产。与氧化物石墨烯相比，本方法生产的石墨烯薄片的缺陷更少、导电性更高并且疏水性更高。
4、本发明工艺方法简单易行，设备为常用设备，无特殊要求，原料来源广廉价、易得、无毒。制备过程中无需特殊防护，反应条件容易控制工艺易行，有益于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，先将铵源、强碱、锂源机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，机械搅拌加超声一点时间后，石墨粉均匀悬浮在溶液中形成强碱性石墨浆料。开启喷雾装置和电晕装置通电，将碱性石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾。石墨粉体表面电荷高度聚集，石墨颗粒上静电斥力大于层隙间范德华力，迅速分裂成石墨烯。最后分离、水洗后获得单层或者少层石墨烯。
其中，所述层状结晶石墨材料以碳计，铵源以铵根计，锂源以锂离子计，三者的摩尔比为1：0.01：0.05，所述强碱的加入量是保证混合液的ph值等于11；
其中，所述超声加机械搅拌的时间是0.5小时；
其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为2mpa，所述电晕装置通，其工作电压设置为5kv；
其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为55%，横向尺寸集中在80nm。
实施例2
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，先将铵源、强碱、锂源机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，机械搅拌加超声一点时间后，石墨粉均匀悬浮在溶液中形成强碱性石墨浆料。开启喷雾装置和电晕装置通电，将碱性石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾。石墨粉体表面电荷高度聚集，石墨颗粒上静电斥力大于层隙间范德华力，迅速分裂成石墨烯。最后分离、水洗后获得单层或者少层石墨烯。
其中，所述层状结晶石墨材料以碳计，铵源以铵根计，锂源以锂离子计，三者的摩尔比为1：0.05：0.25，所述强碱的加入量是保证混合液的ph值等于12；
其中，所述超声加机械搅拌的时间是6小时；
其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为4mpa，所述电晕装置通，其工作电压设置为10kv；
其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为71%，横向尺寸集中在120nm。
实施例3
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，先将铵源、强碱、锂源机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，机械搅拌加超声一点时间后，石墨粉均匀悬浮在溶液中形成强碱性石墨浆料。开启喷雾装置和电晕装置通电，将碱性石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾。石墨粉体表面电荷高度聚集，石墨颗粒上静电斥力大于层隙间范德华力，迅速分裂成石墨烯。最后分离、水洗后获得单层或者少层石墨烯。
其中，所述层状结晶石墨材料以碳计，铵源以铵根计，锂源以锂离子计，三者的摩尔比为1：0.1：0.5，所述强碱的加入量是保证混合液的ph值等于13；
其中，所述超声加机械搅拌的时间是2小时；
其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为6mpa，所述电晕装置通，其工作电压设置为20kv；
其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为69%，横向尺寸集中在20nm。
实施例4
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，先将铵源、强碱、锂源机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，机械搅拌加超声一点时间后，石墨粉均匀悬浮在溶液中形成强碱性石墨浆料。开启喷雾装置和电晕装置通电，将碱性石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾。石墨粉体表面电荷高度聚集，石墨颗粒上静电斥力大于层隙间范德华力，迅速分裂成石墨烯。最后分离、水洗后获得单层或者少层石墨烯。
其中，所述层状结晶石墨材料以碳计，铵源以铵根计，锂源以锂离子计，三者的摩尔比为1：0.08：0.35，所述强碱的加入量是保证混合液的ph值等于14；
其中，所述超声加机械搅拌的时间是2小时；
其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为4mpa，所述电晕装置通，其工作电压设置为15kv；
其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为78%，横向尺寸集中在300nm。
实施例5
一种基于静电斥力连续剥离制备石墨烯的方法，先将铵源、强碱、锂源机械搅拌溶解在去离子水中，加入层状结晶石墨材料，开启超声装置，机械搅拌加超声一点时间后，石墨粉均匀悬浮在溶液中形成强碱性石墨浆料。开启喷雾装置和电晕装置通电，将碱性石墨浆料在电晕装置放电极上方高压喷雾。石墨粉体表面电荷高度聚集，石墨颗粒上静电斥力大于层隙间范德华力，迅速分裂成石墨烯。最后分离、水洗后获得单层或者少层石墨烯。
其中，所述层状结晶石墨材料以碳计，铵源以铵根计，锂源以锂离子计，三者的摩尔比为1：0.07:0.25，所述强碱的加入量是保证混合液的ph值等于13；
其中，所述超声加机械搅拌的时间是2小时；
其中，所述喷雾装置，其喷雾压力为3mpa，所述电晕装置通，其工作电压设置为18kv；
其中，制备所得的单层和少层石墨烯的产出率为89%，横向尺寸集中在190nm。