转化二氧化碳和硫化氢混合气制取合成气的方法及装置与流程

本发明属于一种制取合成气的方法，具体涉及一种硫化物与等离子体协同转化二氧化碳和硫化氢混合气制取合成气的方法。技术背景石油、煤、天然气等三大化石资源不仅为社会发展提供了生产生活能源，而且是化学工业最主要的原料，但这类化石资源的加工利用过程所排放的二氧化碳引起的温室效应已对全球生态产生严重危害。此外，加工利用过程中也伴随产生了大量硫化氢气体，而硫化氢具有剧毒、恶臭，并且燃烧生成的硫氧化物亦是酸雨的主要成分，不仅会腐蚀材料，而且危害健康，污染环境。两种气体的共存严重腐蚀工业管线。因此，开发新途径以实现二氧化碳和硫化氢的无害转化，对环境保护、资源再生利用和实现可持续发展有着重要意义。本发明是以二氧化碳和硫化氢的混合气为原料，通过硫化物与等离子体协同的方法将其转化为合成气(一氧化碳和氢的混合气)。既生产了合成气又实现了对二氧化碳和硫化氢的无害化处理，是一条理想的二氧化碳和硫化氢资源化利用路线。经检索未发现有同类现有技术。技术实现要素：本发明的目的是提供一种降低二氧化碳、硫化氢排放量，实现二者高效转化为合成气的方法。等离子体是物质除气体、液体、固体之外的第四种存在形态，富含激发态分子、激发态原子、离子、自由基及高能电子等高活性物种。本发明采用硫化物与介质阻挡放电低温等离子体结合，利用放电形式将二氧化碳和硫化氢混合气激发产生等离子体，结合硫化物对反应的促进实现二者高选择性转化制合成气。等离子体中的高活性物种能量一般为几至几十电子伏特(ev)，足以满足化学反应所需的活化能。另外，由于低温等离子体处于非平衡态，而这种等离子体的非平衡特性对化学反应十分有效，可以打破热力学平衡对反应的限制。通过介质阻挡放电等离子体与硫化物协同的方法实现了二氧化碳和硫化氢混合气高选择性转化制合成气的反应过程。过程描述如下：通过介质阻挡放电将二氧化碳和硫化氢混合气激发产生等离子体，在等离子体放电区域中填充固体硫化物，所产生等离子体在硫化物催化作用下得到合成气。硫化物的存在显著提高了二氧化碳转化率、硫化氢转化率、一氧化碳选择性和氢选择性，可以实现高选择性转化二氧化碳和硫化氢混合气制取合成气的反应过程。介质阻挡放电可以使用交流电源，也可以使用直流电源。等离子体放电区域填充的固体硫化物为固体颗粒或固体粉末。本发明的方法包括以下步骤：(1)将硫化物置于双板式反应器中反应腔内，通入氮气以除去反应器中的氧气后，通入硫化氢和二氧化碳混合气反应，其中混合气中硫化氢体积百分含量为15－75％，二氧化碳体积百分含量为25－85％，混合气流量为1000－15000h-1，反应压力为0.1－1mpa，反应温度120－200℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1－50千伏、频率1－20千赫兹；(2)反应后气体采用低温甲醇洗法进行净化处理，可得到氢碳比1-4的合成气，洗除的二氧化碳和硫化氢气体返回至原料气中进行反应。如上所述的低温甲醇洗法净化，操作温度为-35到-55℃，操作压力为2.0-6.0mpa，净化后的合成气中h2s<0.1ppm，co2<0.2vol％。如上所述的混合气中还可允许含有氢气、一氧化碳、惰性气体、甲烷中的一种或者几种。如上所述的硫化物可采用市售或者自制的硫化钛、硫化钒、硫化钼、硫化钨、硫化锰、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化铜、硫化锌、硫化镉中的一种或两种的混合物。为了实现本发明的内容，发明人设计了双板式反应器，其特征在于双板式反应器由上极板，下极板，壳体，进气口和出气口组成，壳体的上端有上极板，下端有下极板，上极板和下极板分别固定有电极杆，壳体内为反应腔，壳体左端有进气口，壳体右端有出气口，上极板通过电极杆接通高压电极，下极板通过电极杆接通接地极。如上所述的壳体的材质为石英玻璃、陶瓷或刚玉。本发明与现有技术相比有如下优点：1、实现了二氧化碳和硫化氢高选择性转化制取合成气；2、硫化物催化剂的引入促进了二氧化碳和硫化氢的高效转化；3、本发明中二氧化碳转化率高于20％，硫化氢转化率高于31％，氢气选择性高于37％，一氧化碳选择性高于15％。4、合成气的组成为氢碳比1－4，适用于合成甲醇，低碳醇，醚，烯烃，天然气，油品及石蜡等多种化工产品。附图说明图1是本发明双板式介质阻挡放电反应器结构示意图。如图1所示，1是进气口，2是上极板，3是下极板，4是壳体，5是出气口。图2是本发明实施例25中30wt％zns-70wt％cds混合物的催化性能随反应时间的变化图。具体实施方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。实施例1双板式反应器由上极板2，下极板3，壳体4，进气口1和出气口5组成，壳体4的上端有上极板2，下端有下极板3，上极板2和下极板3分别固定有电极杆，壳体4内为反应腔，壳体4左端有进气口1，壳体4右端有出气口5，上极板2通过电极杆接通高压电极，下极板3通过电极杆接通接地极。所述壳体4的材质为陶瓷。将硫化铜置于反应腔内，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-75vol％h2s混合气以1000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.5mpa，反应温度200℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1千伏，频率为20千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-35℃，操作压力为3.0mpa。反应结果如表1：表1二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比30.531.522.371.73.2实施例2将硫化锌置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为85vol％co2-15vol％h2s混合气以15000h-1空速的流量通过床层。反应压力为1mpa，反应温度120℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至20千伏，频率为1千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为2.5mpa。其余同实施例1，反应结果如表2：表2二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比15.29625.537.91.5实施例3将硫化钴置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为35vol％co2-65vol％h2s混合气以1500h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.14mpa，反应温度185℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至2.5千伏，频率为18千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-50℃，操作压力为5.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表3：表3二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比40.982.745.145.81.0实施例4将硫化镍置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为62vol％co2-38vol％h2s混合气以13500h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.92mpa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至45千伏，频率为2.7千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-45℃，操作压力为4.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表4：表4二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比28.191.128702.5实施例5将硫化铁置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为40vol％co2-60vol％h2s混合气以2700h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.22mpa，反应温度170℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至4千伏，频率为16.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为4.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表5：表5二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比40.995.322.270.93.2实施例6硫化锰置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为55vol％co2-45vol％h2s混合气以12000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.8mpa，反应温度145℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至39千伏，频率为4千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为6.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表6：表6二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比45.797.138.758.01.5实施例7将硫化钨置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％co2-70vol％h2s混合气以3500h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.3mpa，反应温度165℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至8千伏，频率为15千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-55℃，操作压力为2.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表7：表7二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比41.798.518.875.24.0实施例8将硫化钒置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为50vol％co2-50vol％h2s混合气以11000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.75mpa，反应温度150℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至33千伏，频率为6千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-42℃，操作压力为5.2mpa，其余同实施例1，反应结果如表8：表8二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比21.544.621.3643.0实施例9将硫化钛置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为45vol％co2-55vol％h2s混合气以4400h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.4mpa，反应温度160℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至10千伏，频率为14千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-48℃，操作压力为3.7mpa，其余同实施例1，反应结果如表9：表9二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比33.885.418.966.33.5实施例10将20wt％硫化铁-80wt％硫化镉置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为75vol％co2-25vol％h2s混合气以10000h-1空速的流量通过床层。反应压力为0.7mpa，反应温度155℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至29千伏，频率为8千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-38℃，操作压力为2.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表10：表10二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比25.297.641.658.41.4实施例11将40wt％硫化镍-60wt％硫化钴混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％co2-70vol％h2s混合气以9000h-1的流量通过床层。反应压力为0.45mpa，反应温度125℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至12千伏，频率为10千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-42℃，操作压力为4.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表11：表11二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比609815.659.13.8实施例12将90wt％硫化钨-10wt％硫化钼混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为70vol％co2-30vol％h2s混合气以5500h-1的流量通过床层。反应压力为0.6mpa，反应温度135℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至24千伏，频率为13千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-51℃，操作压力为5.2mpa，其余同实施例1，反应结果如表12：表12二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比379842.450.81.2实施例13将1wt％硫化锰-99wt％硫化锌混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为42vol％co2-48vol％h2s-10vol％h2混合气以6000h-1的流量通过床层。反应压力为0.55mpa，反应温度140℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至19千伏，频率为12千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-4℃，操作压力为3.8mpa，其余同实施例1，反应结果如表13：表13二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比41.360.919.775.03.8实施例14将50wt％硫化钛-50wt％硫化钒混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-15vol％h2s-60vol％n2混合气以8000h-1的流量通过床层。反应压力为0.5mpa，反应温度127℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至16千伏，频率为9千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-52℃，操作压力为2.7mpa，其余同实施例1，反应结果如表14：表14二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比95.910031.750.71.6实施例15将24wt％硫化铜-76wt％硫化钴混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为35vol％co2-45vol％h2s-20vol％n2混合气以7000h-1的流量通过床层。反应压力为0.38mpa，反应温度142℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至15千伏，频率为11千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-41℃，操作压力为3.8mpa，其余同实施例1，反应结果如表15：表15二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比50.887.724.360.82.5实施例16将37wt％硫化钨-63wt％硫化锰混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-16vol％h2s-59％volar混合气以6500h-1的流量通过床层。反应压力为0.53mpa，反应温度152℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至14千伏，频率为10.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-37℃，操作压力为5.4mpa，其余同实施例1，反应结果如表16：表16二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比71.985.841.245.61.1实施例17将45wt％硫化钛-55wt％硫化锰混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为40vol％co2-30vol％h2s-30vol％ch4混合气以7500h-1的流量通过床层。反应压力为0.62mpa，反应温度175℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至13千伏，频率为12.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-44℃，操作压力为3.7mpa，其余同实施例1，反应结果如表17：表17二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比51.170.526.948.41.8实施例18将10wt％硫化钼-90wt％硫化铁混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-35vol％h2s-15vol％h2-25vol％n2混合气以8500h-1的流量通过床层。反应压力为0.65mpa，反应温度138℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至9千伏，频率为9.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为4.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表18：表18二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比31.667.925.070.12.8实施例19将60wt％硫化铜-40wt％硫化锌混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％co2-15vol％h2s-45vol％n2-10vol％co混合气以9500h-1的流量通过床层。反应压力为0.85mpa，反应温度122℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至8.5千伏，频率为11.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-45℃，操作压力为4.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表19：表19二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比30.788.920.565.73.2实施例20将70wt％硫化铜-30wt％硫化镍混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为50vol％co2-20vol％h2s-25vol％h2-5vol％ch4混合气以11500h-1的流量通过床层。反应压力为0.95mpa，反应温度124℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至12.5千伏，频率为10.2千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-50℃，操作压力为3.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表20：表20二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比31.893.650.375.41.5实施例21将81wt％硫化铜-19wt％硫化锰混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％co2-40vol％h2s-10vol％h2-10vol％ch4-10vol％co混合气以12500h-1的流量通过床层。反应压力为0.35mpa，反应温度157℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至11.5千伏，频率为7.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-37℃，操作压力为2.4mpa，其余同实施例1，反应结果如表21：表21二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比67.973.325.571.52.8实施例22将98wt％硫化铜-2wt％硫化钨混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为60vol％co2-15vol％h2s-1vol％h2-4vol％ch4-15vol％n2-5vol％co混合气以13000h-1的流量通过床层。反应压力为0.12mpa，反应温度195℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至7.7千伏，频率为8.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为4.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表22：表22二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比35.598.743.560.91.4实施例23将5wt％硫化锌和95wt％硫化钼混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-45vol％h2s-5vol％h2-7vol％ch4-10vol％ar-8vol％co混合气以14000h-1的流量通过床层。反应压力为0.98mpa，反应温度190℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至6.5千伏，频率为13.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-35℃，操作压力为2.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表23：表23二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比51.189.919.170.83.7实施例24将15wt％硫化镍-85wt％硫化锌混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-55vol％h2s-15vol％n2-5vol％ar混合气以14500h-1的流量通过床层。反应压力为0.78mpa，反应温度180℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至40千伏，频率为19千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-44℃，操作压力为3.1mpa，其余同实施例1，反应结果如表24：表24二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比83.189.522.975.73.3实施例25将30wt％硫化锌-70wt％硫化镉混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为刚玉，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为26vol％co2-16vol％h2s-30vol％co-28vol％ch4混合气以5000h-1的流量通过床层。反应压力为0.18mpa，反应温度147℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至35千伏，频率为17千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为2.8mpa，其余同实施例1，反应结果如表25：表25二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比60.171.741.549.81.2实施例26将65wt％硫化镉-35wt％硫化钴混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为70vol％co2-15vol％h2s-7vol％h2-8vol％co混合气以1200h-1的流量通过床层。反应压力为0.27mpa，反应温度132℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至22千伏，频率为15.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-38℃，操作压力为2.5mpa，其余同实施例1，反应结果如表26：表26二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比29.999.235.460.21.7实施例27将55wt％硫化铁-45wt％硫化锰混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为75vol％co2-15vol％h2s-4vol％h2-6vol％ar混合气以2000h-1的流量通过床层。反应压力为0.43mpa，反应温度167℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至18千伏，频率为5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-45℃，操作压力为5.7mpa，其余同实施例1，反应结果如表27：表27二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比30.7100.036.450.91.4实施例28将75wt％硫化锰-25wt％硫化钴混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为35vol％co2-60vol％h2s-3vol％co-2vol％n2混合气以2500h-1的流量通过催化剂床层。反应压力为0.33mpa，反应温度177℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至26千伏，频率为4.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-55℃，操作压力为6.0mpa，其余同实施例1，反应结果如表28：表28二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比70.733.230.066.12.2实施例29将85wt％硫化镍-15wt％硫化锰混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为75vol％co2-15vol％h2s-4vol％n2-2vol％ch4-4vol％co混合气以2900h-1的流量通过催化剂床层。反应压力为0.47mpa，反应温度188℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至22千伏，频率为2千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-45℃，操作压力为4mpa，其余同实施例1，反应结果如表29：表29二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比35.987.231.860.51.9实施例30将3wt％硫化镍-97wt％硫化钨混合物置于反应腔内，所述壳体4的材质为陶瓷，通入氮气10分钟以除去反应器中的氧气。通过质量流量计控制，以组成为35vol％co2-45vol％h2s-10vol％h2-8vol％co-2vol％ar混合气以5200h-1的流量通过催化剂床层。反应压力为0.88mpa，反应温度122℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至48千伏，频率为3千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-35℃，操作压力为3.3mpa，其余同实施例1，反应结果如表30：表30二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比31.745.83657.61.6上述实验结果表明，介质阻挡放电与硫化物协同可以打破热力学平衡限制实现二氧化碳和硫化氢混合气高选择性转化制合成气，是一种高效制合成气的有效方法。当前第1页12