本发明涉及一种叶面肥料，具体涉及一种喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥及其制备方法与应用。
背景技术：
随着研究的不断深入，硒元素为人们所熟知，它是人体必需的微量元素，其可以在体内与维生素e协同作用，起到保护细胞膜，抗氧化作用，增强免疫力，防止糖尿病，防止白内障，防止心脑血管疾病，防止克山病、大骨节病、关节炎，解毒、排毒，防止肝病、保护肝脏等作用。硒对人体的重要生理功能越来越受到各国科学家的重视，各国根据本国自身的情况都制定了硒营养元素的最佳推荐摄入量。美国建议成年男性硒的每日摄入量(rdi)为70μg/天和女性为55μg/天，而英国则为75μg/天和60μg/天，中国营养学会推荐的成年人摄入量为50～200μg/天。
食物中硒含量受地理位置的影响很大，我国72％的国土面积都属贫硒或缺硒土壤，长期摄入严重缺硒食品，必然会造成硒缺乏疾病。中国营养学会对我国13个省市做过一项调查表明，成人日平均硒摄入量为26-32μg，离中国营养学会推荐的最低限度50μg相距甚远。一般植物性食品含硒量比较低，因此，开发经济、方便，适合长期食用的富硒食品已经势在必行。
加工富硒食品——很多非富硒产区的地方政府，会通过施用富硒化肥的方式培养富硒食品。目前主要形式是土施硒肥，但生物有效态的硒在土壤中容易受到土壤酸碱度的影响发生变化，且在偏酸和偏还原条件下，硒酸盐易发生还原反应，变成不可被植物吸收利用的元素态的硒，硒肥利用度不高，补硒效果不佳，浪费严重。随着叶面肥的不断发展，叶面硒肥引起了大家的关注，在叶面喷施硒肥是一个简单可行的补硒方法。但是，现有的叶面硒肥大多采用直接喷施液体有机硒肥或者颗粒硒肥，存在容易被雨水冲刷流失、肥料本身不稳定、颗粒较大难以吸收等缺点。一种稳定的，附着于叶面成膜，长久可控缓释的叶面硒肥的制备，是生产富硒食品的经济可靠手段。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的一种喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。该叶面硒肥采用壳聚糖为原料，通过改性合成壳聚糖季铵盐，再复合硒肥，制备得到叶面硒肥。其中壳聚糖季铵盐具有抑菌作用，且易于成膜。所得到的可控缓释型叶面硒肥，本身具有良好的抑菌性能，其可以通过喷雾的方式粘附于农作物或者果蔬表面形成缓释薄膜，不断缓释硒元素，增强补硒性能延长了补硒时间，且增加了抑菌抗病性能。
本发明的再一目的在于提供上述喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥的制备方法，包含如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖-乙酸溶液，再逐滴加入碱液，至完全沉淀出壳聚糖，用溶剂洗涤至中性，得到产物a；
(2)在步骤(1)得到的产物a中加入溶剂，使壳聚糖分散，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，搅拌反应，加入丙酮乙醇的混合液沉淀，洗涤干净，得到产物b；
(3)将步骤(2)得到的产物b溶于溶剂中，混合硒肥，搅拌均匀，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
步骤(1)中所述的乙酸溶液中乙酸的浓度优选为2％；
步骤(1)中所述的碱液优选为浓度是1％的naoh溶液；
步骤(1)中所述的洗涤溶剂优选为水、异丙醇和乙醇中的至少一种；
步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为2～24h；
步骤(1)中所述的壳聚糖-乙酸溶液中壳聚糖的浓度优选为1～10mol/l；
步骤(2)中所述的溶剂优选为水、异丙醇和乙醇中的至少一种；
步骤(2)中所述的溶剂的体积是步骤(1)中壳聚糖-乙酸溶液的体积的0.5～2倍；
步骤(2)中所述的搅拌反应的时间优选为2～24h；
步骤(2)中所述的搅拌反应的温度优选为40～100℃；
步骤(2)中所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)与步骤(1)中壳聚糖单体的摩尔当量之比为(0.1～1)：1；
步骤(2)中所述的丙酮乙醇的混合液中丙酮与乙醇的体积比为4：1。
步骤(2)中所述的洗涤溶剂优选为热乙醇；
步骤(3)中所述的搅拌的时间优选为2～12h，搅拌温度优选为常温；
步骤(3)中所述的溶剂优选为水、乙醇中的一种或者两种混合；
步骤(3)中所述的硒肥优选为硒酸盐、纳米硒、亚硒酸盐和硒矿粉中的至少一种；
步骤(3)中所述的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥中硒肥的浓度优选为1％～10％；
一种喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥，通过上述制备方法制备得到。
所述的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥在果蔬或农作物补硒中的应用。
将喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥稀释50～300倍，即可喷施于果蔬或农作物表面。
本发明的原理是：本发明人首先对天然优质的高分子材料壳聚糖进行改性，得到具有抑菌性的壳聚糖季铵盐，起到抑制植物病菌的作用；利用其高分子结构具有的包埋性，将硒元素包埋在其中，喷施到果蔬或者农作物表面形成膜，硒元素可以从膜中慢慢释放出来，达到长效缓控释的作用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的叶面硒肥，喷施于果蔬或者农作物表面，具有长久缓慢控释硒元素作用，增加硒元素利用率。
(2)本发明制备的叶面硒肥，喷施于果蔬或者农作物表面，可粘附在叶片或者果实表面，形成一层透明保护膜，并且不影响生长。
(3)本发明制备的叶面硒肥，以天然材料为基体进行改性，本身具有抑菌性，可以抑制植物病菌，减少植物病害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中未标注的试剂和原料均为市场上购买所得。
实施例1
(1)将0.1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2h，再逐滴加入浓度为1％(w/v)的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用水洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入50ml水，使壳聚糖分散，加入0.01mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，40℃搅拌反应8h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于100ml水中，混合1g硒酸盐，常温搅拌12h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例2
(1)将0.5mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌12h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用异丙醇溶剂洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入100ml异丙醇，使壳聚糖分散，加入0.25mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，100℃搅拌反应2h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于100ml水中，混合5g纳米硒，常温搅拌12h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例3
(1)将1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌24h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用乙醇溶剂洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入200ml乙醇，使壳聚糖分散，加入1mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，80℃搅拌反应24h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于100ml水中，混合10g亚硒酸盐，常温搅拌12h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例4
(1)将1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌24h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用乙醇与异丙醇混合溶液中洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入50ml乙醇与50ml异丙醇混合溶液中，使壳聚糖分散，加入0.5mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，40℃搅拌反应2h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于50ml水和50ml乙醇混合溶液中，混合10g硒矿粉，常温搅拌12h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例5
(1)将1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌24h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用水、乙醇与异丙醇混合溶液中洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入20ml水、40ml乙醇与50ml异丙醇混合溶液，使壳聚糖分散，加入0.5mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，60℃搅拌反应12h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于50ml水和50ml乙醇混合溶液中，混合5g硒酸盐和5g纳米硒，常温搅拌2h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例6
(1)将1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌24h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用异丙醇溶剂洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入200ml异丙醇，使壳聚糖分散，加入0.5mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，100℃搅拌反应24h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于100ml乙醇中，混合1g硒酸盐、1g纳米硒、1g亚硒酸盐和1g硒矿粉，常温搅拌5h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例7
(1)将1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌24h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用乙醇溶剂洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入200ml异丙醇，使壳聚糖分散，加入0.5mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，40℃搅拌反应24h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于100ml乙醇中，混合1g硒酸盐、1g纳米硒、1g亚硒酸盐和1g硒矿粉，常温搅拌12h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例8
(1)将1mol壳聚糖溶于100ml2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌24h，再逐滴加入浓度为1％的naoh溶液，至完全沉淀出壳聚糖，用乙醇溶剂洗涤至中性；
(2)在步骤(1)得到的产物中加入100ml乙醇，使壳聚糖分散，加入0.5mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(eta)，80℃搅拌反应24h，加入丙酮乙醇的混合液(v:v＝4：1)使产物沉淀完全，用热乙醇洗涤干净；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于100ml乙醇中，混合1g亚硒酸盐和1g硒矿粉，常温搅拌6h，得到喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥。
实施例9
将实施例1得到的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥，稀释50倍，喷施到苹果、芒果、香蕉、荔枝、龙眼和香蕉等水果表面，达到补硒和抗病效果。
实施例10
将实施例1得到的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥，稀释200倍，喷施到花生、玉米、小麦、大豆、水稻和番薯等农作物表面，达到补硒和抗病效果。
实施例11
将实施例1得到的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥，稀释300倍，喷施到秋葵、黄瓜、茄瓜、苦瓜、空心菜、白菜、土豆和豆角等蔬菜的表面，达到补硒和抗病效果。
实施例12
将实施例1和实施例8得到的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥混合，稀释300倍，喷施到秋葵、黄瓜、茄瓜、苦瓜、空心菜、白菜、土豆和豆角等蔬菜的表面，达到补硒和抗病效果。
实施例13
将实施例1～实施例8得到的喷雾成膜可控缓释型叶面硒肥混合，稀释300倍，喷施到花生、玉米、小麦、大豆、水稻和番薯等农作物的表面，达到补硒和抗病效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。