本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种高居里温度ptc热敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
ptc陶瓷是一种半导体化的具有正的温度系数（positivetemperaturecoefficient，简称：ptc）的电子陶瓷材料；具有这种特性的智能电子陶瓷元件集发热与温控于一体，具有自动控温、安全节能、自动恢复、无触点动作、无明火、寿命长等特点；产品可用于发热元器件、温度控制、过流保护、过热保护和热感应等系统，广泛应用于汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、过热保护等领域。
最常用的ptc热敏陶瓷是batio3基陶瓷材料，其居里温度是120℃。为了提高热敏陶瓷的工作温度，均以添加氧化铅或含铅化合物为居里温度移动剂、以pb置换ba的晶格位置来实现，此类产品为含铅量较高的（ba，pb）tio3体系。铅是一种具有毒性的重金属元素，在（ba，pb）tio3基热敏陶瓷的生产过程中，铅会对自然环境造成污染并对人类的身体健康造成危害。开发无铅高居里温度ptc热敏陶瓷是消除铅污染的一个途径，但是无铅高居里温度ptc热敏陶瓷的性能不太理想，难以满足应用，而且制备工艺复杂，成本高。
现有的ptc热敏陶瓷的烧结温度高，为1300℃以上，如果降低ptc热敏陶瓷的烧结温度，就会抑制氧化铅的挥发，这也是消除铅污染的另一个有效的途径。目前，我国ptc热敏陶瓷产业的发展正面临着严重的考验和挑战，低烧结温度的高居里温度ptc热敏陶瓷材料的开发已经成了一个迫在眉睫的课题。近年来，国内外许多科研人员以及生产工作者已经着手低温烧结高居里温度（居里温度大于120℃）的ptc热敏陶瓷材料的开发与研究工作，有的ptc热敏陶瓷材料的居里温度高，但是综合热敏性能不太好，无法满足实际的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高居里温度ptc热敏陶瓷材料及其制备方法，这种ptc热敏陶瓷材料居里温度高、室温电阻率低、升阻比高、电阻温度系数（α）大，综合热敏性能好，制备时烧结温度低，可降低成本，并抑制铅的挥发，不污染环境。采用的技术方案如下：
一种高居里温度ptc热敏陶瓷材料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：ba0.4pb0.6tio386-95%，la2o30.01-2.8%，si3n40.1-4.0%，canb2o60.01-1.5%，mnsio30.5-2%，li2o-b2o3-sio2玻璃粉0.01-2.5%，lacrzro50.02-1.5%。
一种优选方案中，上述高居里温度ptc热敏陶瓷材料由下述重量配比的原料制成：ba0.4pb0.6tio389-94%，la2o30.01-2.2%，si3n40.1-3.0%，canb2o60.01-1.3%，mnsio30.5-1.6%，li2o-b2o3-sio2玻璃粉0.01-2.2%，lacrzro50.02-1.2%。
另一种优选方案中，上述高居里温度ptc热敏陶瓷材料由下述重量配比的原料制成：ba0.4pb0.6tio390-94%，la2o30.01-2.0%，si3n40.1-2.5%，canb2o60.01-1.2%，mnsio30.5-1.4%,li2o-b2o3-sio2玻璃粉0.01-2.2%，lacrzro50.02-1.2%。
优选上述ba0.4pb0.6tio3、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉、lacrzro5分别采用常规化学原料以固相法合成。
上述ba0.4pb0.6tio3可采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备baco3、pbo和tio2，然后对baco3、pbo和tio2进行研磨并混合均匀，再将baco3、pbo和tio2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1100-1150℃下保温120分钟，得到ba0.4pb0.6tio3。得到的ba0.4pb0.6tio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
上述canb2o6可采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备caco3和nb2o5，然后对caco3和nb2o5进行研磨并混合均匀，再将caco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1000-1030℃保温120分钟，得到canb2o6。得到的canb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
上述mnsio3可采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀，再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200-1250℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
上述li2o-b2o3-sio2玻璃粉可采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备li2co3、b2o3和sio2，然后对li2co3、b2o3和sio2进行研磨并混合均匀，再将li2co3、b2o3和sio2的混合物料放入刚玉坩埚内，在810-840℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到li2o-b2o3-sio2玻璃粉。
上述lacrzro5可采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备la2o3、cr2o3和zro2，然后对la2o3、cr2o3和zro2进行研磨并混合均匀，再将la2o3、cr2o3和zro2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1200-1250℃下保温120分钟，得到lacrzro5。得到的lacrzro5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
本发明还提供上述高居里温度ptc热敏陶瓷材料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按比例配备ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5；
（2）将步骤（1）所配备的ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5粉碎并混合均匀，得到混合粉料；
（3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料；
（4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒，得到颗粒状物料；
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
（6）将生坯片置于1050-1100℃下保温1-3小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度ptc热敏陶瓷材料。
得到的高居里温度ptc热敏陶瓷材料为陶瓷片，在520-550℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度ptc热敏陶瓷电阻器。
步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将各种原料混合后进行粉碎，随后边粉碎边混合，或粉碎后再使各种原料混合均匀。粉碎设备可采用球磨，也可以采用其它粉碎设备。优选采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:(0.6-1.0)，球磨过程持续4-8小时。水可采用蒸馏水或去离子水。
步骤（4）的粘结剂可采用聚乙烯醇水溶液（即pva溶液）。优选步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的8-10%。
步骤（4）中，可在造粒后过40目筛。
优选步骤（5）中，在20-30mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明的ptc热敏陶瓷材料的居里温度高（居里温度达到360-365℃），室温电阻率低（室温电阻率为88-91ω·cm），升阻比（lg(rmax/rmin)）高（升阻比达到5.2以上，为5.3-5.6），电阻温度系数（α）大（电阻温度系数达到24-25%/℃），综合热敏性能好。
（2）本发明的ptc热敏陶瓷材料烧结温度低，烧结温度为1050-1100℃，这样能大大降低高居里温度ptc热敏陶瓷的成本，抑制铅的挥发，对环境无污染。
具体实施方式
实施例1
首先，以固相法合成ba0.4pb0.6tio3、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉、lacrzro5。
ba0.4pb0.6tio3采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备baco3、pbo和tio2，然后对baco3、pbo和tio2进行研磨并混合均匀，再将baco3、pbo和tio2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1130℃下保温120分钟，得到ba0.4pb0.6tio3。得到的ba0.4pb0.6tio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
canb2o6采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备caco3和nb2o5，然后对caco3和nb2o5进行研磨并混合均匀，再将caco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1020℃保温120分钟，得到canb2o6。得到的canb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
mnsio3采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀，再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1220℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
li2o-b2o3-sio2玻璃粉采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备li2co3、b2o3和sio2，然后对li2co3、b2o3和sio2进行研磨并混合均匀，再将li2co3、b2o3和sio2的混合物料放入刚玉坩埚内，在820℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到li2o-b2o3-sio2玻璃粉。
lacrzro5采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备la2o3、cr2o3和zro2，然后对la2o3、cr2o3和zro2进行研磨并混合均匀，再将la2o3、cr2o3和zro2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1230℃下保温120分钟，得到lacrzro5。得到的lacrzro5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高居里温度ptc热敏陶瓷材料：
（1）按比例配备ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5；
参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：ba0.4pb0.6tio390%，la2o32.2%，si3n42.8%，canb2o61.0%，mnsio30.8%，li2o-b2o3-sio2玻璃粉2.0%，lacrzro51.2%；
（2）将步骤（1）所配备的ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5粉碎并混合均匀，得到混合粉料；
本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:0.8，球磨过程持续6小时；
（3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料；
（4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒（在造粒后过40目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的9%；
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，在25mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片；
（6）将生坯片置于1080-1100℃下保温2小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度ptc热敏陶瓷材料。
得到的高居里温度ptc热敏陶瓷材料为陶瓷片，在540℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度ptc热敏陶瓷电阻器。实际生产中也可以选用其它电极材料（如铝电极等）替代银电极。
实施例2
首先，以固相法合成ba0.4pb0.6tio3、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉、lacrzro5。
ba0.4pb0.6tio3采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备baco3、pbo和tio2，然后对baco3、pbo和tio2进行研磨并混合均匀，再将baco3、pbo和tio2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1100℃下保温120分钟，得到ba0.4pb0.6tio3。得到的ba0.4pb0.6tio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
canb2o6采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备caco3和nb2o5，然后对caco3和nb2o5进行研磨并混合均匀，再将caco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1030℃保温120分钟，得到canb2o6。得到的canb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
mnsio3采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀，再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
li2o-b2o3-sio2玻璃粉采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备li2co3、b2o3和sio2，然后对li2co3、b2o3和sio2进行研磨并混合均匀，再将li2co3、b2o3和sio2的混合物料放入刚玉坩埚内，在840℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到li2o-b2o3-sio2玻璃粉。
lacrzro5采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备la2o3、cr2o3和zro2，然后对la2o3、cr2o3和zro2进行研磨并混合均匀，再将la2o3、cr2o3和zro2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1200℃下保温120分钟，得到lacrzro5。得到的lacrzro5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高居里温度ptc热敏陶瓷材料：
（1）按比例配备ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5；
参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：ba0.4pb0.6tio389%，la2o32.5%，si3n43.0%，canb2o61.3%，mnsio31.6%，li2o-b2o3-sio2玻璃粉1.5%，lacrzro51.1%；
（2）将步骤（1）所配备的ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5粉碎并混合均匀，得到混合粉料；
本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:0.6，球磨过程持续8小时；
（3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料；
（4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒（在造粒后过40目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的8%；
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，在20mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片；
（6）将生坯片置于1050℃下保温3小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度ptc热敏陶瓷材料。
得到的高居里温度ptc热敏陶瓷材料为陶瓷片，在520℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度ptc热敏陶瓷电阻器。实际生产中也可以选用其它电极材料（如铝电极等）替代银电极。
实施例3
首先，以固相法合成ba0.4pb0.6tio3、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉、lacrzro5。
ba0.4pb0.6tio3采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备baco3、pbo和tio2，然后对baco3、pbo和tio2进行研磨并混合均匀，再将baco3、pbo和tio2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1150℃下保温120分钟，得到ba0.4pb0.6tio3。得到的ba0.4pb0.6tio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
canb2o6采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备caco3和nb2o5，然后对caco3和nb2o5进行研磨并混合均匀，再将caco3和nb2o5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1000℃保温120分钟，得到canb2o6。得到的canb2o6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
mnsio3采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备mnco3和sio2，然后对mnco3和sio2进行研磨并混合均匀，再将mnco3和sio2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1250℃下保温120分钟，得到mnsio3。得到的mnsio3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
li2o-b2o3-sio2玻璃粉采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备li2co3、b2o3和sio2，然后对li2co3、b2o3和sio2进行研磨并混合均匀，再将li2co3、b2o3和sio2的混合物料放入刚玉坩埚内，在810℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到li2o-b2o3-sio2玻璃粉。
lacrzro5采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备la2o3、cr2o3和zro2，然后对la2o3、cr2o3和zro2进行研磨并混合均匀，再将la2o3、cr2o3和zro2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1250℃下保温120分钟，得到lacrzro5。得到的lacrzro5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。
然后，按下述步骤制备高居里温度ptc热敏陶瓷材料：
（1）按比例配备ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5；
参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：ba0.4pb0.6tio395%，la2o31.0%，si3n40.8%，canb2o60.5%，mnsio30.6%，li2o-b2o3-sio2玻璃粉1.3%，lacrzro50.8%；
（2）将步骤（1）所配备的ba0.4pb0.6tio3、la2o3、si3n4、canb2o6、mnsio3、li2o-b2o3-sio2玻璃粉和lacrzro5粉碎并混合均匀，得到混合粉料；
本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:1.0，球磨过程持续4小时；
（3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料；
（4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒（在造粒后过40目筛），得到颗粒状物料；
本步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的10%；
（5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片；
本步骤（5）中，在30mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片；
（6）将生坯片置于1100℃下保温1小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度ptc热敏陶瓷材料。
得到的高居里温度ptc热敏陶瓷材料为陶瓷片，在550℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度ptc热敏陶瓷电阻器。实际生产中也可以选用其它电极材料（如铝电极等）替代银电极。
实施例4-6
实施例4-6中，各种原料的用量如表1所示，利用上述原料制备高居里温度ptc热敏陶瓷材料的方法分别参照实施例1、2、3。
实施例1-6得到高居里温度ptc热敏陶瓷电阻器后，测试元件的室温电阻和电阻-温度特性，得到室温电阻率、居里温度、电阻温度系数(α)和升阻比(lg(rmax/rmin))等性能如表2所示。
从表2可以看出，所制备的高居里温度ptc热敏陶瓷材料居里温度高，可以达到360-365℃；室温电阻率低，为88-91ω·cm；升阻比（lg(rmax/rmin)）高，可以达到5.2以上，为5.3-5.6；电阻温度系数（α）大，可以达到24-25%/℃。
表1本发明各实施例的原料配比
注：bpt表示ba0.4pb0.6tio3，lbs玻璃粉表示li2o-b2o3-sio2玻璃粉。
表2本发明各实施例制得的高居里温度ptc热敏陶瓷材料的性能