一种湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺的制作方法

本发明涉及硫化氢处理工艺领域，尤其是一种湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺。
背景技术：
：湿法氧化硫化氢制硫磺为由碱性吸收液吸收硫化氢制备硫磺，其中络合铁氧化还原法处理硫化氢并回收硫磺的工艺，采用了以络合铁为主要成分的液体脱硫剂，其主要用来脱除天然气、油田伴生气、水煤气、炼焦炉气中的剧毒、恶臭的硫化氢气体，适宜于潜硫量低于10t/d、且酸气中多共存大量二氧化碳的气体处理。其工艺原理是：1)碱性水溶液与h2s反应生成hs-h2s+co32-(oh-)→hs-+hco3-(h2o)(反应式1)co2+co32-+h2o＝2hco3-(反应式2)2)液体脱硫剂中fe-l与hs-反应生成过渡态hs-+2fe-l→2fe-(hs)-l(反应式3)3)液体脱硫剂的再生及硫磺的生成2fe-(hs)-l+1/2o2(g)→2fe-l+oh-+2s(反应式4)由以上工艺原理可见：(1)由硫化氢氧化为硫单质时，不会消耗碱，但需要在碱性环境中(ph＝9-10)进行；(2)酸气中共存的二氧化碳，几乎被完全吸收，见表1。吸收二氧化碳需要消耗大量的碱，成本高昂，见表2，需要想办法降低成本。表1ph值对h2s吸收转化及co2吸收的影响ph值8.08.59.09.5剩余ω(h2s)7.7％3.3％0.77％0.00h2s吸收百分率92.3％96.7％99.23％100％剩余ω(co2)2.3％0.74％0.23％0.00co2吸收百分率97.7％99.26％99.77％100％表2吨硫磺药剂成本与酸气中二氧化碳含量的关系及相应副盐产量(3)副产的碳酸氢(钠)钾在脱硫剂中饱和后，会不断析出，造成两种危害，一是混入硫磺中降低硫磺品质(盐含量不低于30％)，无法进入市场销售；二是在气体喷嘴、管道、液泵处结垢，出现堵泵、积液等严重问题，影响工艺平稳运行。所以一旦盐饱和后，需要更换脱硫剂，大大增加了药剂成本。目前很多工艺采用碳酸钠作为脱硫剂ph调节剂，为了降低成本，有些工艺采用沉淀池结晶回收碳酸氢钠，然后碱中和为碳酸钠回用的办法，虽然降低了药剂成本，但由于碳酸氢钠溶解度很小(17.0g，60℃)，且随温度的降低溶解度变化不大(11.0g，20℃)，见附图3。冷却到室温后一吨脱硫剂析出的碳酸氢钠仅为60kg，析盐再生后的脱硫剂一经运行又快速达到饱和状态，需要频繁更换脱硫剂进行脱盐操作，工艺难度加大，这不仅需要很大的沉淀池(贫液槽)，而且需要消耗大量的中和用碱以及泵送、制冷等需要大量的电能，成本依然高企。若将生成的碳酸氢钠，通过焙烧法再生为碳酸钠(反应式5)，可以基本平衡碱的消耗。由于回收工艺执行的难度很大，所以实际很少采用焙烧法再生碳酸钠，从而无法有效降低药剂成本。当前硫磺回收工艺多采用koh作为脱硫剂ph调节剂，由于碳酸氢钾的溶解度(67.0，60℃)是碳酸氢钠的3.94倍，可以延长脱硫剂的盐饱和周期接近4倍，见附图3；加之碳酸氢钾随温度的降低溶解度变化很大(35.0g，20℃)，冷却到室温后一吨脱硫剂可析出的碳酸氢钾为320kg，从这个角度看，可以延长脱硫剂的盐饱和周期5.3倍，可以有效抑制盐的结晶问题。由于很多脱硫工艺并未采用结晶脱盐的办法，硫磺中盐含量始终无法得到有效解决，药剂成本也一直居高不下，甚至高达7850元/吨硫磺。成本之高往往使很多企业即便建设了硫磺回收装置，也不能正常开工，而是采用直接通过火炬燃烧生成二氧化硫排放，带来严重的大气污染问题。随着环保法的实施，必须寻求经济可行的硫化氢治理办法。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺，实现碱的自我平衡供给，提高硫磺品质，减少堵泵、堵气体喷嘴的停工检修，以及更换脱硫剂带来的成本和环境问题。为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺，包括以下步骤：a.在湿法氧化硫化氢制硫磺过程中，以碳酸钾作为液体脱硫剂的ph调节剂，反应后得到碳酸氢钾和液体脱硫剂的混合物，所述碳酸氢钾溶解于液体脱硫剂中；b.所述碳酸氢钾和液体脱硫剂的混合物通过冷却降温得到碳酸氢钾的结晶盐和混合物1，所述混合物1包含液体脱硫剂和残留的溶解于液体脱硫剂中的碳酸氢钾；c.所述碳酸氢钾的结晶盐通过离心固液分离，得到固体碳酸氢钾；d.所述固体碳酸氢钾通过煅烧得到碳酸钾。优选地，步骤a所述液体脱硫剂ph值控制在9～10。优选地，步骤a所述液体脱硫剂ph值控制在9.5。优选地，所述液体脱硫剂主要由络合铁组成。优选地，步骤a所述液体脱硫剂密度控制在1.02～1.05g/cm3。优选地，所述混合物1用碳酸钾调节ph值后送入脱硫剂储罐，供下次湿法氧化硫化氢制硫磺使用。优选地，所述湿法氧化硫化氢制硫磺为络合铁法、酞菁钴磺酸盐法或改良蒽醌二磺酸钠法。本发明的湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺通过以碳酸钾为脱硫剂的ph调节剂，并将副产物碳酸氢钾通过冷却结晶法过滤回收，回收的碳酸氢钾通过煅烧再生成碳酸钾的循环经济工艺，不仅可以实现碱的自我平衡供给，在保证处理效率的前提下使药剂成本降低95％，综合成本降低80％，单位硫磺处理成本降低至1000元/t以下；还能提高硫磺品质，使硫磺含量≥90％，并能够减少由于脱硫剂析盐导致的堵泵、堵气体喷嘴停工检修、脱硫剂更换带来的环境问题。本发明是一条循环经济的、绿色的、可持续的湿法氧化硫化氢处理工艺，有重要的应用价值和现实意义。附图说明通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：图1示出硫磺回收装置流程图；图2示出碳酸钾回收及煅烧再生工艺；图3示出盐的溶解度曲线。具体实施方式以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。文中碳酸氢钾是指溶解后的碳酸氢钾，碳酸氢钾结晶盐是碳酸氢钾析出的结晶。本发明提供一种湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺，包括以下步骤：a.在湿法氧化硫化氢制硫磺过程中，以碳酸钾作为液体脱硫剂的ph调节剂，反应后得到碳酸氢钾和液体脱硫剂的混合物，所述碳酸氢钾溶解于液体脱硫剂中。湿法氧化硫化氢制硫磺为一种常用的硫化氢制硫磺工艺，液体脱硫剂与硫化氢的反应原理为现有技术，故不再解释，碳酸钾与硫化氢、二氧化碳的中和反应原理如下：h2s+k2co3→khs+khco3(反应式5)co2+k2co3+h2o＝2khco3(反应式6)碳酸钾在作为液体脱硫剂的ph调节剂，与硫化氢、二氧化碳反应，将硫化氢中的硫转变为hs-，自身生成碳酸氢钾，由于碳酸氢钾的溶解度(67.0g，60℃)，碳酸氢钠溶解度(17.0g，60℃)，碳酸氢钾溶解度是碳酸氢钠的3.94倍，因此，液体脱硫剂中可溶解更多的碳酸氢钾，延长液体脱硫剂的盐饱和周期接近4倍，选用碳酸钾作为脱硫剂的ph调节剂，不选用碳酸钠或氢氧化钾，不仅有利于控制液体脱硫剂的ph值和酸缓冲容量，还能延长液体脱硫剂中碳酸氢钾的饱和析盐周期，即液体脱硫剂中溶解碳酸氢钾达到饱和状态的时间，选择碳酸钾做液体脱硫剂的ph调节剂可以延长液体脱硫剂饱和析盐周期5.3倍(与碳酸钠比)，有效抑制液体脱硫剂中ph调节剂过早结晶。上述过程中还包含了液体脱硫剂氧化硫化氢得到并分离出硫磺的过程，属于现有技术。b.所述碳酸氢钾和液体脱硫剂的混合物通过冷却降温得到碳酸氢钾的结晶盐和混合物1，所述混合物1包含液体脱硫剂和残留的溶解于液体脱硫剂中的碳酸氢钾，此时液体脱硫剂中溶解的碳酸氢钾为饱和状态。冷却降温的手段可以是自然冷却降温，也可采用降温设备，降温方式可采用梯度降温、急速降温等。原理如图3所示，碳酸氢钾随温度的降低溶解度变化很大，碳酸氢钾溶解度在20℃时为35.0g，因此通过冷却降温的办法，将含碳酸氢钾的脱硫剂从60℃降温至20℃，碳酸氢钾将以盐结晶的形式析出，同时，碳酸氢钾会残留部分溶解于液体脱硫剂中。冷却到室温后一吨液体脱硫剂可析出的碳酸氢钾为320kg。c.所述碳酸氢钾的结晶盐通过离心固液分离，得到固体碳酸氢钾，如图2所示。d.所述固体碳酸氢钾通过煅烧得到碳酸钾。采用200℃热空气煅烧分解生产，见反应式7。将回收的固体碳酸氢钾煅烧制碳酸钾，制备的碳酸钾可以基本补充步骤a中碳酸钾的消耗，无须再外购碳酸钾，吸收二氧化碳消耗的大量碳酸钾将完全得到再生，同时，在煅烧过程中吸收的二氧化碳又释放出来，可直排入大气，不会带来环境污染问题。进一步地，步骤a所述液体脱硫剂ph值控制在9～10。ph值低于9时，h2s吸收效率不高，ph值高于10时，液体脱硫剂中主要成分生成沉淀概率增大，并且hs-转化为s2-，将无法与液体脱硫剂反应，脱硫体系被改变。优选地，步骤a所述液体脱硫剂ph值控制在9.5，当ph值为9.5时，h2s可100％被吸收，吸收效率最佳。ph值控制可以通过ph测定控制仪控制，也可以通过人工添加碳酸钾控制。更进一步地，液体脱硫剂主要由络合铁组成。络合铁能够与hs-结合生成络合物。为了防止碳酸氢钾在液体脱硫剂中过饱和，步骤a所述液体脱硫剂密度控制在1.02～1.05g/cm3，液体脱硫剂中溶解的碳酸氢钾可以是饱和状态，也可以是接近饱和的状态，以饱和状态最佳。通过监测步骤a中液体脱硫剂的密度，可以推测溶解的碳酸氢钾的含量，以便及时将接近饱和的液体脱硫剂送入再生系统。监测液体脱硫剂的密度可以通过密度监控设备监控。液体脱硫剂脱除碳酸氢钾结晶盐后可回收使用，进一步地，在20℃下，步骤c之后的混合物1中溶解的碳酸氢钾为饱和状态，将混合物1用碳酸钾调节ph值(9～10)后送入脱硫剂储罐，在下一循环的湿法氧化硫化氢制硫磺过程中，温度将升至60℃，混合物1再次变为不饱和状态，能够重新溶解碳酸氢钾。混合物1中的液体脱硫剂在循环期间总量保持不变，至少能够循环使用三个月，因此无需经常更换脱硫剂，大大降低了硫磺回收单元的脱硫剂成本，更显著降低了排放脱硫剂导致的环境污染。循环过程中，碳酸钾变为碳酸氢钾后经转换再次变为碳酸钾使用。另外为提高硫磺品质，工艺中可增加熔硫釜，降低杂质含量。更进一步地，湿法氧化硫化氢制硫磺工艺可以是络合铁法、酞菁钴磺酸盐法、改良蒽醌二磺酸钠法等制硫磺工艺。碳酸钾本来是脱硫剂ph调节剂的一个选项，多次在专利和文献中提及，但实际应用很少。原因可能是由于碳酸钾(5800元/t)价格比碳酸钠(2200元/t)贵2.64倍，并且普遍忽视脱硫剂析盐带来的问题。后来选用koh，就是注意到了脱硫剂析盐的问题，但对析出的盐——碳酸氢钾却没有解决办法。唯有选用碳酸钾，才能实现碱的闭路循环，基本平衡碱的消耗，同时可以大大延长脱硫剂的使用寿命、延长脱硫单元的正常运行周期，从而大大降低处理成本。下面以一单元化内外筒络合铁、硫化氢处理工艺为基础列举本发明的实施例和对比例，一单元化内外筒络合铁、硫化氢处理工艺如图1所示。原来脱硫过程分两步进行，一个硫化氢吸收塔，一个脱硫剂再生塔，内外筒结构是吸收和再生在同一个釜内完成，硫化氢吸收在内筒，硫磺在外筒生成，并在内外筒间循环，典型工艺就是lo-cat工艺。实施例1选用一单元化内外筒循环吸收氧化络合铁硫化氢处理工艺，以k2co3作为ph值调节剂(ph＝9.5)，酸气组成为硫化氢72％、二氧化碳28％，酸气流速61.3kg/h，处理温度60℃，硫磺产量1.0t/d，硫磺回收率99％，k2co3消耗1266kg/t(硫磺)，处理盐饱和脱硫剂贫液(混合物1)5.8t，回收碳酸氢钾1784kg/t(硫磺)，煅烧得碳酸钾1202kg/t(硫磺)，回收率95.0％。回收再生的碳酸钾可以基本平衡碱的消耗。处理成本约900元/t(硫磺)。对比例1选用一单元化内外筒循环吸收氧化络合铁硫化氢处理工艺，以碳酸钠为ph调节剂(ph＝9.5)，酸气组成为硫化氢72％、二氧化碳28％，酸气流速61.3kg/h，处理温度60℃，硫磺产量1.0t/d，硫磺回收率94％，碳酸钠消耗987kg/t(硫磺)，处理盐饱和脱硫液贫液(液体脱硫剂和残留的溶解于液体脱硫剂的碳酸氢钠)7.3t/t(硫磺)，回收煅烧再生碳酸钠400kg，回收率91.5％。综合处理成本2800元/t(硫磺)。对比例2选用一单元化内外筒循环吸收氧化络合铁硫化氢处理工艺，以koh作为ph调节剂(ph＝9.5)，酸气组成为硫化氢72％、二氧化碳28％，酸气流速61.3kg/h，处理温度60℃，硫磺产量1.0t/d，硫磺回收率99％，koh消耗522kg/t(硫磺)，处理盐饱和脱硫液贫液(液体脱硫剂和残留的溶解于液体脱硫剂的碳酸氢钾)2.9t，回收碳酸氢钾890kg/t(硫磺)，回收率95.5％。副产的碳酸氢钾含有少量硫磺和脱硫剂，无法外销。处理成本约3500元/t(硫磺)。本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12