本发明涉及耐火材料
技术领域：
，尤其涉及一种防静电、绿色环保的耐火纤维用结合剂的制备方法。
背景技术：
：耐火纤维也叫陶瓷纤维，属于纤维状隔热耐火材料，具有一般纤维的特性，又具有一般纤维所没有的耐高温、耐腐蚀性能。作为耐火隔热材料，已被广泛应用于冶金、化工、机械、建材、造船、航空、航天等工业部门。在实际应用过程中，耐火纤维多应用于消防等领域，容易产生静电，给使用过程带来不便。此外，用于耐火纤维的结合剂多采用酚醛树脂和沥青，酚醛树脂作为耐火材料结合剂具有粘结强度大、耐热等优点，但其容易产生静电，易粘贴杂质，不易去除，影响纯度。制备得到的耐火纤维不仅成本高、还含有游离酚、游离醛等有毒物质，不利于环保；此外，沥青及其烟气对皮肤粘膜具有刺激性，有光毒作用和致癌作用。由于甲醛已被国际癌症研究机构(iarc)认定为致癌物，低游离甲醛含量也已成为一项要求。然而，既要保持特定的树脂性质而兼顾低游离苯酚和低游离甲醛非常难以实现。中国专利文献上公开了“一种纳米二氧化硅改性酚醛树脂的制备方法”，其公告号为cn104961872a，该发明在一定程度上改善了酚醛树脂易被氧化的缺点，所以改性后较改性前在耐热性方面有一定的提高。但是工艺复杂，纳米二氧化硅的成本较高，不利于实现工业化生产，且为提及关于抗静电的研究。技术实现要素：本发明为了克服现有耐火纤维用结合剂污染环境、带静电的问题，提供了一种防静电、绿色环保的耐火纤维用结合剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种耐火纤维用结合剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量份配比分别称取酚醛树脂，无水乙醇，甲醛捕捉剂和抗静电剂，在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液；(2)将抗静电剂加入到步骤(1)中的酚醛树脂溶液中，在55～60℃条件下搅拌3～6h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将甲醛捕捉剂加入到步骤(2)中得到的改性酚醛树脂混合液，于45～60℃条件下反应15～60min，冷却后得到耐火纤维用结合剂。酚醛树脂易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定，本发明采用无水乙醇作为溶剂，根据原料的特殊性，步骤(2)选用在55～60℃条件下搅拌3～6h，制得改性酚醛树脂混合液的混合度高，体系较为均一，此时抗静电剂可以在混合搅拌的过程中充分分散。本发明的耐火纤维用结合剂的制备方法简单、易于操作，制得的结合剂游离醛含量低且具有防静电的功能，将其应用于耐火纤维的制造，可以大大拓展其的市场。作为优选，所述抗静电剂为聚环氧乙烷，聚醚酯酰胺，羧基内铵盐接枝共聚体中的一种或几种。本发明所选用聚环氧乙烷，聚醚酯酰胺和羧基内铵盐接枝共聚体均为高分子永久型抗静电剂，属亲水性聚合物，其作用原理如下：当其和酚醛树脂高分子基体共混后，一方面由于其分子链的运动能力较强，分子间便于质子移动，通过离子导电来传导和释放产生的静电荷；另一方面,抗静电能力是通过其特殊的分散形态体现的。研究表明：高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布,构成导电性表层，而在中心部分几乎呈球状分布，形成所谓的“芯壳结构”，并以此为通路泄漏静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果，不完全依赖表面吸水，所以受环境的湿度影响几乎没有，将本发明的结合剂中加入高分子永久型抗静电剂，能够使得结合剂具有稳定的防静电能力，安全性能高。作为优选，步骤(1)中所述重量份配比为：酚醛树脂70～80份，无水乙醇50～60份，甲醛捕捉剂0.5～1.5和抗静电剂1.5～2份，所述甲醛捕捉剂为含有伯胺基团的化合物。作为优选，所述甲醛捕捉剂具有下式：r-nh2，r选自-oh，-ch2-ch2-so3h，-ch2(cooh)和-ch(cooh)(ch2ch2conh2)中的一种或几种。本发明采用含有伯胺基团的化合物作为甲醛捕捉剂，其反应原理为：酸性条件下，甲醛捕捉剂中的伯胺基团与酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成rnhch2oh，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成rnh＝ch2，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。该反应一方面可以减少体系中游离醛的含量，另一方面可以生成网络状的聚合物交联剂，可以对酚醛树脂改性增韧，提高其耐热性能和粘结性。-ch(cooh)(ch2ch2conh2)为氨基酸的通式，本发明中的氨基酸选自异亮氨酸、谷氨酰胺、丙氨酸、缬氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸，以及其盐。作为优选，步骤(3)中所述改性酚醛树脂混合液的ph控制在2～5。酸性条件下，游离醛的羰基与甲醛捕捉剂中的伯胺基团发生亲核加成反应，随后脱水、缩聚生成缩聚物，当ph值控制在2～5时，聚合度最佳，制得的耐火纤维用结合剂的耐火度和粘接性最佳。本发明具有如下有益效果：(1)制备工艺简单，反应条件容易控制，易于大规模生产制备；(2)体系中加入抗静电剂能够使得结合剂具有稳定的防静电能力，安全性能高；(3)甲醛捕捉剂改性酚醛树脂，提高了结合剂的耐热性、粘结性；(4)降低了结合剂中游离醛的含量，更为绿色环保，安全性高。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1(1)分别称取酚醛树脂70g，无水乙醇50g，0.5g的h2n-ch2-ch2-so3h，聚环氧乙烷1.5g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液；(2)将聚环氧乙烷加入到步骤(1)中的酚醛树脂溶液中，在55℃条件下搅拌3h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将h2n-ch2-ch2-so3h加入到步骤(2)中得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝2)，于45℃条件下反应60min，冷却后得到耐火纤维用结合剂。实施例2(1)分别称取酚醛树脂80g，无水乙醇60g，0.5gh2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)，1g的nh2oh，聚醚酯酰胺1g和1g羧基内铵盐接枝共聚体；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液；(2)将聚醚酯酰胺和羧基内铵盐接枝共聚体分别加入到步骤(1)中的酚醛树脂溶液中，在60℃条件下搅拌6h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将h2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)和nh2oh分别加入到步骤(2)中得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝5)，于60℃条件下反应15min，冷却后得到耐火纤维用结合剂。实施例3(1)分别称取酚醛树脂75g，无水乙醇55g，0.3g的nh2oh和0.7g的h2n-ch2(cooh)，羧基内铵盐接枝共聚体1.8g；在酚醛树脂中加入无水乙醇，配制酚醛树脂溶液；(2)将羧基内铵盐接枝共聚体加入到步骤(1)中的酚醛树脂溶液中，在58℃条件下搅拌4h，制得改性酚醛树脂混合液；(3)将nh2oh和h2n-ch2(cooh)分别加入到步骤(2)中得到的改性酚醛树脂混合液(ph＝2)，于50℃条件下反应35min，冷却后得到耐火纤维用结合剂。对比例对比例采用市售酚醛树脂。对实施例1-3制得的的耐火纤维用结合剂和对比例的市售酚醛树脂的理化指标进行检测，结果如表1所示。表1.理化指标结果理化指标实施例1实施例2实施例3对比例固含量，wt％87889080游离醛，wt％0.30.20.55耐热性，℃1345135013801200棉碎屑的静电吸附无无无有由表1可以看出，通过含有伯胺基团的甲醛捕捉剂对传统的酚醛树脂结合剂进行改性，得到的耐火纤维用结合剂相对于市售酚醛树脂的粘结性和耐热性更高，且大大降低了游离醛的含量，更为绿色环保。通过在配方体系中加入抗静电剂，制得的耐火纤维用结合剂具有稳定的防静电能力，安全性能高。本发明制备工艺简单，反应条件容易控制，易于大规模生产制备；体系中加入抗静电剂能够使得结合剂具有稳定的防静电能力，安全性能高；甲醛捕捉剂改性酚醛树脂，提高了结合剂的耐热性、粘结性；降低了结合剂中游离醛的含量，更为绿色环保，安全性高。当前第1页12