一种金属性1T二硫化钼纳米片阵列及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能材料的技术领域，特别涉及一种金属性1t二硫化钼纳米片阵列及其制备方法和应用。

背景技术：

过渡金属硫化物是通过转换反应来实现锂离子嵌入的材料，具有较高的理论容量，但是其循环性能较差。在所有已报道的过渡金属硫化物中，具有类石墨结构的二硫化钼纳米材料由于在催化、储氢材料、锂离子电极材料等方面的潜在应用而受到关注。

mos2分子层内是由中间一层mo原子与上下两层s原子通过强的共价键连接而成，而层与层之间则通过弱范德华力作用堆砌。二硫化钼主要有两种晶相，一种是稳态的三棱柱结构的2h相，一种是亚稳态的八面体结构的1t相。其中mos2的常见构型为2h相，该构型的mos2表现出半导体行为，具有导电性差的特点。1t-mos2具有与2h相完全不同的原子配位环境，呈现出与2h-mos2完全不同的电子结构，表现出金属性行为。

目前，金属相1t二硫化钼的制备方法很多，主要有碱金属插层剥离法，电子束轰击法，高压法，贵金属电子转移法等，但是这些方法普遍对设备要求比较高，且成本高，不利于大规模制备和商业化应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种金属性1t二硫化钼纳米片阵列及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，通过一步溶剂热反应即可得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列，且得到的金属性1t二硫化钼纳米片阵列储锂性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金属性1t二硫化钼纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：

将基底进行热处理，得到功能化的基底；

将功能化的基底、钼酸盐和含硫化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列。

优选的，所述热处理的温度为400～500℃；所述热处理的时间为0.5～2h。

优选的，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种。

优选的，所述含硫化合物包括硫脲和/或l-半胱氨酸。

优选的，所述钼酸盐和含硫化合物的物质的量比为1:2～5。

优选的，所述溶剂包括水、n，n-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种或几种的混合物。

优选的，所述溶剂的体积和钼酸盐的物质的量比为60～80ml:1mol。

优选的，所述溶剂热反应的温度为180～210℃；所述溶剂热反应的时间为12～24h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列。

本发明还提供了一种上述方案所述金属性1t二硫化钼纳米片阵列在锂离子电池中的应用。

本发明提供了一种金属性1t二硫化钼纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：将基底进行热处理，得到功能化的基底；将功能化的基底、钼酸盐和含硫化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列。本发明提供的制备方法首先对基底进行热处理，提高基底表面润湿性能，然后通过一步溶剂热反应即可在基底表面得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列。本发明提供的制备方法步骤简单、成本低、产率高、符合环保要求。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列。本发明制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列垂直生长于基底上，且分布均匀，层间距较大，具有优异的储锂性能。

本发明提供了上述方案所述金属性1t二硫化钼纳米片阵列在锂离子电池中的应用。实施例结果表明，将本发明制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列组装成锂离子电池后，在1a/g的电流下电池的可逆容量大于1000mah/g，且充放电140次容量仍能保持在800mah/g以上。

附图说明

图1为本发明实施例1中cfc、1t-mos2/cfc和2h-mos2/cfc的xrd图谱；

图2为本发明实施例1中cfc和1t-mos2/cfc的raman图谱；

图3为本发明实施例1制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列的tem图谱；

图4为本发明实施例4的锂离子半电池的循环性能测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种金属性1t二硫化钼纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：

将基底进行热处理，得到功能化的基底；

将功能化的基底、钼酸盐和含硫化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列。

将基底进行热处理，得到功能化的基底。在本发明中，所述基底优选为碳布、碳纸和泡沫镍；本发明对所述基底的形状和面积没有特殊要求，可以根据实际需要设置基底的形状和面积；本发明对所述基底的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的基底即可，如市售的碳布、碳纸和泡沫镍；在本发明中，所述市售碳布的型号优选为wos1002。

本发明优选首先对基底依次进行洗涤和干燥，然后进行热处理。在本发明中，所述洗涤优选为超声洗涤；所述超声洗涤优选依次包括超声丙酮洗、超声乙醇洗和超声水洗；所述超声丙酮洗、超声乙醇洗和超声水洗的时间独立的优选为10～20min，更优选为15min；所述超声丙酮洗、超声乙醇洗和超声水洗的频率独立的优选为35～53hz，更优选为40～50hz；本发明通过洗涤去除基底表面存在的粉尘、有机物等杂质。

所述洗涤后，本发明优选将基底干燥。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将基底表面的水干燥完全即可。

所述干燥后，本发明将干燥后的基底进行热处理，得到功能化的基底。在本发明中，所述热处理的温度优选为400～500℃，更优选为450℃；所述热处理的时间优选为0.5～2h，更优选为1h；所述热处理优选为有氧煅烧处理；本发明对进行有氧煅烧的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的有氧煅烧方法即可，在本发明的具体实施例中，优选将基底在空气中进行有氧煅烧。在本发明中，热处理可以增加基底表面的羟基基团，增加基底的润湿性能，使金属性1t二硫化钼纳米片阵列更容易在基底表面生成。

得到功能化的基底后，本发明将所述功能化的基底、钼酸盐和含硫化合物在溶剂中进行溶剂热反应，得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列。在本发明中，所述钼酸盐优选包括钼酸钠、钼酸钾和钼酸铵中的一种或几种的混合物；所述钼酸盐为混合物时，本发明对混合物中各种钼酸盐的质量比没有特殊要求，采用任意比例均可；所述钼酸盐优选为水合钼酸盐；所述含硫化合物优选包括硫脲和/或l-半胱氨酸；所述钼酸盐和含硫化合物的物质的量比优选为1:2～5，更优选为1:3～4。

在本发明中，所述溶剂优选包括水、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种或几种的混合物，更优选为水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物或水和乙醇的混合物；所述水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物中水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比优选为1:1～2，更优选为1:1.5；所述水和乙醇的混合物中水和乙醇的体积比优选为1:1～2，更优选为1:1.5；所述溶剂的体积和钼酸盐的物质的量比优选为60～80ml:1mol，更优选为70ml：1mol。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为180～210℃，更优选为190～200℃；所述溶剂热反应的时间优选为12～24h，更优选为14～20h，最优选为16～18h。本发明对溶剂热反应使用的装置没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的装置即可，具体的如水热反应釜。

本发明优选将钼酸盐、含硫化合物和溶剂混合，再将所得混合溶液和基底加入水热反应釜中进行溶剂热反应。本发明优选在搅拌条件下进行混合，所述搅拌的转速优选为100～300rpm，更优选为200rpm；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为30min。本发明通过搅拌使钼酸盐和含硫化合物完全溶解。

在本发明的具体实施例中，优选将钼酸盐溶解于少量水中，得到钼酸盐溶液，然后将含硫化合物加入钼酸盐溶液中进行溶解，最后加入溶剂，得到混合溶液。

本发明通过一步溶剂热反应即可在基底表面生成金属性1t二硫化钼纳米片阵列，且反应温度低，能耗低。

所述溶剂热反应后，本发明优选将反应液自然冷却至室温，然后依次进行分离、洗涤和干燥，得到生长在基底表面的金属性1t二硫化钼纳米片阵列。本发明对分离采用的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的分离方法即可，具体的如过滤；本发明所述的洗涤优选为水洗，本发明对水洗的具体方法没有特殊要求，能够将附着在纳米片阵列表面的溶剂和未反应的原料去除干净即可；本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将纳米片阵列表面的溶剂干燥完全即可。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列。本发明制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列垂直生长于基底上，且分布均匀，结晶性好，具有优异的储锂性能。

本发明还提供了一种上述方案所述金属性1t二硫化钼纳米片阵列在锂离子电池中的应用。本发明对所述金属性1t二硫化钼纳米片阵列在锂离子电池中的具体应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法应用即可。本发明提供的金属性1t二硫化钼纳米片阵列储锂能力强，且导电性良好，为柔性电极，在锂离子电池中具有广阔的应用。

下面结合实施例对本发明提供的金属性1t二硫化钼纳米片阵列及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将碳布(cfc)剪成面积为1.13cm²的圆片，用丙酮、乙醇、水分别超声洗涤15min，然后干燥；

将干燥之后的碳布在空气中450℃煅烧处理1h，得到功能化的碳布；

将钼酸钠二水合物0.5mol和l-半胱氨酸1.25mol溶解在50ml水和dmf的混合溶剂(水和dmf的体积比为1:1.5)中，搅拌30min使其溶解；

将所得反应液加入到容积为80ml的聚四氟乙烯内胆，内胆中放入一片功能化碳布圆片，转移到水热反应釜中在200℃下保温反应12h，然后自然冷却，分离、洗涤、干燥得到长满金属性1t相二硫化钼纳米片阵列的碳布。

使用x射线衍射法对碳布(cfc)、生长在碳布表面的金属性1t相二硫化钼纳米片阵列(1t-mos2/cfc)进行分析，同时对经过700℃氩气退火转变为2h相的二硫化钼纳米片阵列(2h-mos2/cfc)进行xrd分析，所得结果如图1所示；根据图1可以看出，三个样品都含有碳材料特有的002峰(25.6°)和004峰(43°)，与碳基底相吻合；对于2h-mos2/cfc，其在2θ＝13.92°、33.12°、39.12°、43.92°和58.60°处的峰对应于2h相二硫化钼的(002),(100),(103),(006)和(110)面的xrd峰值；对于1t-mos2/cfc，其相对于2h-mos2/cfc来说由于层间距增大且低温反应结晶性相对较弱，除了由于层间距增大而偏移的1t相002和004特征峰，其它峰值并不明显。xrd图谱表明本实施例合成的二硫化钼阵列确实为金属性1t相二硫化钼纳米片阵列。

使用raman光谱仪对碳布碳布(cfc)、生长在碳布表面的金属性1t相二硫化钼纳米片阵列(1t-mos2/cfc)进行分析，所得raman图谱如图2所示；根据图2可以看出，两个样品都含有碳材料特有的g峰和d峰，与碳基底相吻合；且1t-mos2/cfc含有1t相二硫化钼的特征峰，进一步证明本实施例得到的二硫化钼阵列确实为金属性1t相二硫化钼纳米片阵列。

使用透射电镜对所得二硫化钼纳米片阵列进行观察，所得tem图如图3所示，图3中(a)为放大倍数为40000时的tem图，(b)放大倍数为80000时的tem图，(c)为放大倍数为100000时的tem图，(d)为二硫化钼的选区衍射图；根据图3可以看出二硫化钼纳米片分布均匀，大小约为150～200nm，层间距约为0.82-0.91nm，与2h相二硫化钼纳米片阵列相比，层间距增大，这与通过xrd数据计算的层间距一致。

实施例2

将泡沫镍剪成面积为1.13cm²的圆片，用丙酮、乙醇、水分别超声洗涤15min，然后干燥；

将干燥之后的碳布在空气中400℃煅烧处理1.5h，得到功能化的泡沫镍；

将钼酸钠二水合物0.5mol和l-半胱氨酸1.0mol溶解在30ml水中，搅拌30min使其溶解；

将所得反应液加入到容积为80ml的聚四氟乙烯内胆，内胆中放入一片功能化泡沫镍圆片，转移到水热反应釜中在180℃下保温反应24h，然后自然冷却，分离、洗涤、干燥得到长满金属性1t相二硫化钼纳米片阵列的泡沫镍。

实施例3

将碳布剪成面积为1.13cm²的圆片，用丙酮、乙醇、水分别超声洗涤15min，然后干燥；

将干燥之后的碳布在空气中500℃煅烧处理1h，得到功能化的碳布；

将钼酸钾二水合物0.5mol和硫脲2.5mol溶解在30ml水中，搅拌30min使其溶解；

将所得反应液加入到容积为80ml的聚四氟乙烯内胆，内胆中放入一片功能化碳布圆片，转移到水热反应釜中在210℃下保温反应15h，然后自然冷却，分离、洗涤、干燥得到长满金属性1t相二硫化钼纳米片阵列的碳布。

实施例4

将2片实施例1制备的长满金属性1t相二硫化钼纳米片阵列的碳布组装成纽扣锂离子半电池，对半电池的循环稳定性进行测试，所得结果如图4所示；

根据图4可以看出，组装的锂离子半电池在1a/g的电流下可逆容量大于1000mah/g，且充放电140次容量仍能保持在800mah/g以上，且半电池在循环过程中的库伦效率为100％。该结果表明本发明提供的金属性1t相二硫化钼纳米片阵列储锂性能非常好，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

由以上实施例可知，本发明通过一步溶剂热反应即可在基底表面得到金属性1t二硫化钼纳米片阵列，制备方法步骤简单、成本低、产率高、符合环保要求，且制备的金属性1t二硫化钼纳米片阵列具有优异的储锂性能。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。