勃姆石纳米晶的制备方法与流程

本发明属于纳米粉体材料制备技术领域，具体地讲，涉及一种勃姆石纳米晶的制备方法。

背景技术：

除了作为模板剂、吸附剂之外，氢氧化铝(al2o3·nh2o)还可以作为前驱体来制备各种高性能氧化铝粉体和高品质陶瓷产品。根据氢氧化铝中水含量的不同，其一般可划分为一水合氢氧化铝(即上述n为1)和三水合氢氧化铝(即上述n为3)；其中，一水合氢氧化铝还可以划分为勃姆石(boehmite,γ-alooh)、拟勃姆石(psendoboehmite)和硬水铝石(diaspora,α-alooh)，而三水合氢氧化铝还可以划分为三水铝石(gibbsite,γ-al(oh)3)、拜三水铝石(bayerite,α-al(oh)3)、诺三水铝石(nordstrandite)和水铝石(doyleite)。

由于利用勃姆石制备的氧化铝可以保持尺寸和形貌的一致性，从而在锂电池隔离膜方面具有非常广泛的应用前景；截至目前，鉴于其日益增长的应用需求，对于勃姆石的制备简便性，可操作性，纯度，形貌等方面均有不同要求。鉴于勃姆石的各种优异性能，目前有许多关于勃姆石制备方面的相关报道。国际上较为前沿的是将新鲜制备的氢氧化铝投注到含有表面活性剂和模板剂的溶液中，水热处理后可得到形貌可控的勃姆石；另外还有以alcl3·6h2o和na2b4o7·10h2o为原料，经水热处理后得到勃姆石的相关报道。除此之外，目前常用的利用铝金属与水的置换反应制备的氢氧化铝粉体虽然成本低、方法简单，但是该种粉体通常是勃姆石(γ-alooh)和三水铝石(γ-al(oh)3)的混合体，且粉体尺寸很大，有较多硬团聚块，极大程度上限制了该种氢氧化铝粉体的应用。

虽然目前有大量关于不同形貌勃姆石方面的相关报道，但是这些方法不仅制备工艺复杂，还需要大量模板剂、表面活性剂、酸碱试剂等助剂，制备成本高，环境污染，而且所制备的勃姆石纳米晶存在粒径不均一、分散性差、结晶性不好、纯度低等问题。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种勃姆石纳米晶的制备方法，该制备方法不仅操作简单、条件温和、成本低，而且环境友好，没有大量酸碱废弃物产生，符合绿色发展需求。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种勃姆石纳米晶的制备方法，包括步骤：

s1、将氢氧化铝粉体置于水中，获得第一混合体系；其中，在所述第一混合体系中，所述氢氧化铝粉体与所述水的质量之比为0.2:1～0.8:1；

s2、调节所述第一混合体系的ph值为6-10，获得第二混合体系；

s3、将所述第二混合体系于不低于170℃的温度下水热反应7h～10h，获得第三混合体系；

s4、将所述第三混合体系冷却并固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得勃姆石纳米晶。

进一步地，所述氢氧化铝粉体包括拟勃姆石、硬水铝石、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、水铝石中的至少一种，或勃姆石与拟勃姆石、硬水铝石、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、水铝石中的至少一种的混合物。

进一步地，所述氢氧化铝粉体是由铝粉与水发生置换反应获得的。

进一步地，在所述步骤s1中，所述氢氧化铝粉体与所述水的质量之比为0.2:1～0.4:1。

进一步地，在所述步骤s3中，水热反应温度为170℃～200℃。

进一步地，在所述步骤s2中，调节所述第一混合体系的ph值时所用的酸或碱的浓度为3mol/l～10mol/l。

进一步地，调节所述第一混合体系的ph值时所用的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、有机酸中的任意一种；调节所述第一混合体系的ph值时所用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机碱中的任意一种。

进一步地，所述步骤s4的具体方法包括：将所述第三混合体系自然冷却至室温后进行离心分离，获得所述固相；用去离子水将所述固相清洗至呈中性后，再用无水乙醇清洗1～2遍；将无水乙醇清洗后的固相置于真空干燥箱中，于70℃～90℃下干燥10h～12h，获得所述勃姆石纳米晶。

本发明一方面以直接购买或通过任意方法制备的任意组成和/或任意含水量的氢氧化铝粉体为原料，通过合理控制第一混合体系的ph值、以及水热反应温度及时间，采用一步水热法即可完成高结晶度勃姆石纳米晶的合成，具因此能耗较低、制备成本低廉；第二方面在制备过程中仅需要十分少量的酸碱调节剂，因此既节约资源、进一步降低制备成本，又达成了绿色环保的目标；第三方面仅需要几个小时就可以完成转换，因此效率高、耗时少；第四方面也不需要添加任何其他譬如表面活性剂、模板剂等助剂，因此简化了制备程序。与此同时，相比现有技术中的制备方法，除了具备上述优势之外，所获得的勃姆石纳米晶还具有结晶性好、形貌可控、分散性好、纯度高等优点。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的氢氧化铝粉体及根据勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的xrd对比图片；

图2是根据本发明的实施例1的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的fe-sem图片；

图3是根据本发明的实施例1的氢氧化铝粉体的fe-sem图片；

图4是根据本发明的实施例2的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的xrd图片；

图5是根据本发明的实施例2的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的fe-sem图片；

图6是根据本发明的实施例3的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的xrd图片；

图7是根据本发明的实施例3的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的fe-sem图片；

图8是根据本发明的实施例4的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的xrd图片；

图9是根据本发明的实施例5的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的xrd图片；

图10是根据本发明的实施例5的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的fe-sem图片；

图11是根据本发明的实施例6的勃姆石纳米晶的制备方法获得的产物的xrd图片；

图12是根据本发明的对比例1的氢氧化铝粉体及获得的对比产物1的xrd对比图片；

图13是根据本发明的对比例2的氢氧化铝粉体及获得的对比产物2的xrd对比图片；

图14是根据本发明的对比例3的氢氧化铝粉体及获得的对比产物3的xrd对比图片；

图15是根据本发明的对比例4获得的对比产物4的xrd图片；

图16是根据本发明的对比例5的氢氧化铝粉体及获得的对比产物5的xrd对比图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种混合物质，但是这些混合物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个混合物质与另一个混合物质区分开来。

本发明公开了一种勃姆石纳米晶的制备方法，其包括下述步骤：

步骤s1、将氢氧化铝粉体按照质量之比为0.2:1～0.8:1置于水中，获得第一混合体系。

具体来讲，此处所述氢氧化铝粉体可以是拟勃姆石、硬水铝石、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、水铝石中的至少一种，或是勃姆石与上述中的至少一种的混合物。

在本申请的实施例中，优选采用铝粉与水发生置换反应获得的产物，其是三水铝石与勃姆石的混合物，且其中三水铝石的质量百分数达到80％～85％，勃姆石的质量百分数仅为15％～20％左右。

优选地，控制氢氧化铝粉体与水的质量之比为0.2:1～0.4:1。

步骤s2、调节第一混合体系的ph值为6-10，获得第二混合体系。

具体来讲，用于调节第一混合体系的ph值时所用的酸或碱的浓度为3mol/l～10mol/l，酸可以是诸如硫酸、盐酸、硝酸、有机酸中的任意一种，碱可以是诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、有机碱中的任意一种；优选用5mol/l的硫酸或氢氧化钠。选择较高浓度的酸或碱作为ph调节剂，可以尽量减小酸或碱中的水对氢氧化铝粉体与水的比例的影响。

步骤s3、将第二混合体系于不低于170℃的温度下水热反应7h～10h，获得第三混合体系。

水热反应一般在反应釜内进行，一般地，考虑反应釜的耐热温度等，优选控制水热反应温度为170℃～200℃即可，尽量低的反应温度还能减少热消耗，降低制备成本。

步骤s4、将第三混合体系冷却并固液分离，所得固相经洗涤、干燥获得勃姆石纳米晶。

具体来讲，参照下述步骤：(1)将第三混合体系自然冷却至室温后进行离心分离，获得固相；(2)用去离子水将所述固相清洗至呈中性后，再用无水乙醇清洗1～2遍；(3)将无水乙醇清洗后的固相置于真空干燥箱中，于70℃～90℃下干燥10h～12h，获得勃姆石纳米晶。

以下将通过具体的实施例对本发明的上述勃姆石纳米晶的制备方法进行具体的描述，显然，上述制备方法并不限于下述实施例1-6的具体参数。

表1实施例1-6的制备方法的工艺参数对比

对实施例1获得的产物分别进行了x射线衍射测试(简称xrd)和场发射扫描电子显微镜测试(简称fe-sem)，同时对实施例1的原料氢氧化铝粉体也进行了xrd测试，其xrd对比图片和fe-sem图片分别如图1和图2所示。

在图1中，曲线a表示氢氧化铝粉体，曲线b表示产物，b表示γ-alooh的特征峰。从图1a可以看出，氢氧化铝粉体中由于在2θ为18.2°,20.2°,37.7°,40.6°,54.2°,70.1°处出现的六个代表单斜晶系氢氧化铝γ-al(oh)3(gibbsite,jcpdscardno.:01-0259)的(002),(110),(311),(022),(124),(026)晶面的特征衍射峰，而2θ为14.4°,27.9°,33.1°,38.2°,40.6°,44.9°,48.8°,53.1°,57.6°,59.7°,63.8°等处分别代表勃姆石γ-alooh(boehmite,jcpdscardno.:01-1283)的(020),(120),(011),(140),(111),(200),(240),(211),(231)晶面的特征衍射峰，表明该原料是γ-al(oh)3和γ-alooh的混合体；从图1b中可以看出，在2θ为14.4°,28.2°,38.3°,45.7°,48.9°,51.6°,55.2°,60.4°,63.8°,71.9°处出现了分别代表勃姆石γ-alooh的(020),(120),(140),(131),(200),(160),(151),(211),(231),(251)晶面的特征衍射峰，而没有γ-al(oh)3的特征峰，表明经水热处理后，氢氧化铝粉体中的γ-al(oh)3相完全转变为勃姆石γ-alooh相；而且，由于图谱中没有其他杂质峰的出现，表明该产物中没有任何杂质相，纯度高；除此之外，这些勃姆石γ-alooh的特征峰的峰形尖，强度很高，证明采用该法获得的勃姆石纳米晶的结晶度很高。

为了方便比较，对本实施例的氢氧化铝粉体也进行了fe-sem测试，其fe-sem图片如图3所示。

对比图2和图3，可以看出，图3中氢氧化铝粉体呈现不规则的大块体状，粉体粒径较大，约为15μm左右；而图2中制备的勃姆石γ-alooh的粒径迅速减小至250nm左右，是一种纳米晶粉体，且分散性较好。

对实施例2获得的产物分别进行了xrd和fe-sem测试，其xrd图片及fe-sem图片分别如图4和5所示。

在图4中，b表示γ-alooh的特征峰。如图4所示，在2θ为14.4°,28.2°,38.3°,45.7°,48.9°,51.6°,55.2°,60.4°,63.8°,71.9°处出现了分别代表勃姆石γ-alooh的(020),(120),(140),(131),(200),(160),(151),(211),(231),(251)晶面的特征衍射峰，并且相比图1a曲线，没有初始原材料中主晶相γ-al(oh)3的特征峰，表明经水热处理后，氢氧化铝粉体中的γ-al(oh)3相完全转变为勃姆石γ-alooh相；而且，由于图谱中没有其他杂质峰的出现，表明在该条件下制备的勃姆石纳米晶中没有任何杂质相，纯度高。

如图5所示，在该条件下制备的勃姆石纳米晶的粒径大约300nm左右，并且该勃姆石纳米晶是立方块状、长方体状和片状的混合体。

对实施例3所获得的产物分别进行了xrd和fe-sem测试，其xrd图片及fe-sem图片分别如图6和7所示。

在图6中，b表示γ-alooh的特征峰。如图6所示，xrd图谱中勃姆石γ-alooh的特征峰的出现表明该条件下制备的样品为勃姆石纳米晶，同时，由于没有任何杂质衍射峰的出现，表明该勃姆石纳米晶的纯度较高。

如图7所示，在该条件下可成功制备粒径约为400nm左右的勃姆石纳米晶。

对实施例4所获得的产物进行了xrd测试，其结果如图8所示。

在图8中，b表示γ-alooh的特征峰。如图8所示，在该条件下进行水热处理以后，相比图1a曲线，原材料中的γ-al(oh)3相全部成功转变为勃姆石γ-alooh相，并且没有其他杂质。

对实施例5获得的产物分别进行了xrd和fe-sem测试，其xrd图片及fe-sem图片分别如图9和10所示。

在图9中，b表示γ-alooh的特征峰。如图9所示，xrd图谱中勃姆石γ-alooh的特征峰的出现表明该条件下制备的样品为勃姆石纳米晶，同时，由于没有任何杂质衍射峰的出现，表明该勃姆石纳米晶的纯度较高。如图10所示，在该条件下可成功制备粒径约为300nm左右具备不同形貌特征的勃姆石纳米晶的混合体。

对实施例6获得的产物进行了xrd测试，其xrd图片如图11所示。在图11中，b表示γ-alooh的特征峰。图11中这些高强度特征峰的出现表明在该条件可成功制备出勃姆石；另外，xrd衍射峰中没有其它杂质峰的出现表明该种勃姆石纳米晶的纯度较高。

为了说明根据本发明的制备方法中各反应原料用量、第一混合体系的ph、水热反应温度、反应时间的选择与控制的重要性，进行了下述对比实验。

对比例1

对比例1旨在通过与实施例1进行对比，以说明实施例1中第一混合体系的ph对该制备方法的重要性。

在对比例1的制备方法中，与实施例1的制备方法的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例1的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤s2中，调节第一混合体系的ph值为4；其余参照实施例1中所述，获得对比产物1。

对对比产物1进行了xrd测试，其xrd图片如图12所示，并将其与反应原料氢氧化铝粉体的xrd图片进行了对比。

在图12中，曲线a表示氢氧化铝粉体，曲线b表示对比产物1，b表示γ-alooh的特征峰，g表示γ-al(oh)3的特征峰。从图12中可以看出，水热处理前后氢氧化铝粉体的晶型结构并没有发生明显变化，表明第一混合体系的ph值对于是否能够成功制备勃姆石纳米晶具有至关重要的影响，显然，太小的ph值不能够获得目标产物。

对比例2

对比例2旨在通过与实施例1进行对比，以说明实施例1中水热反应时间对该制备方法的重要性。

在对比例2的制备方法中，与实施例1的制备方法的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例2的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤s3中水热反应时间为3h；其余参照实施例1中所述，获得对比产物2。

对对比产物2进行了xrd测试，其xrd图片如图13所示，并将其与反应原料氢氧化铝粉体的xrd图片进行了对比。

在图13中，曲线a表示氢氧化铝粉体，曲线b表示对比产物2，b表示γ-alooh的特征峰，g表示γ-al(oh)3的特征峰。从图13中可以看出，虽然水热处理前后氢氧化铝粉体中在2θ为14.4°,28.2°,38.3°,45.7°,48.9°,51.6°,55.2°,60.4°,63.9°,71.9°处属于勃姆石γ-alooh相的特征衍射峰，但是对比图13中曲线a和曲线b可知，水热处理后仍在2θ为18.2°,20.2°处存在γ-al(oh)3(gibbsite,jcpdscardno.:01-0259)相的特征衍射峰，表明在此处理条件仍未将相转变完成，所获得的对比产物2仍是γ-al(oh)3和勃姆石γ-alooh的混合物，仅是二者的相对含量发生了变化而已。

对比例3

对比例3旨在通过与实施例1进行对比，以说明实施例1中水热反应温度对该制备方法的重要性。

在对比例3的制备方法中，与实施例1的制备方法的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例3的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处在于，在步骤s3中水热反应温度为160℃；其余参照实施例1中所述，获得对比产物3。

对对比产物3进行了xrd测试，其xrd图片如图14所示，并将其与反应原料氢氧化铝粉体的xrd图片进行了对比。

在图14中，曲线a表示氢氧化铝粉体，曲线b表示对比产物3，b表示γ-alooh的特征峰，g表示γ-al(oh)3的特征峰。从图14中可以看出，水热处理前后氢氧化铝粉体的晶型结构并没有发生明显变化，表明水热反应温度对于是否能够成功制备勃姆石纳米晶具有至关重要的影响，显然，较低的水热反应温度不能够获得目标产物。

对比例4

对比例4旨在通过与实施例3进行对比，以说明实施例3中第一混合体系中氢氧化铝粉体和水的比例对该制备方法的重要性。

在对比例4的制备方法中，与实施例3的制备方法的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例3的不同之处。对比例4的制备方法与实施例3的制备方法的不同之处在于，第一混合体系中氢氧化铝粉体和水的比例为0.15:1；其余参照实施例3中所述，获得对比产物4。

对对比产物4进行了xrd测试，其xrd图片如图15所示。

在图15中，b表示γ-alooh的特征峰，g表示γ-al(oh)3的特征峰。从图15中可以看出，水热处理以后所得产物中还含有γ-al(oh)3相，表明第一混合体系中氢氧化铝粉体和水的比例对于是否能够成功制备勃姆石纳米晶具有至关重要的影响，显然，较低的质量比不能够获得目标产物。

对比例5

对比例5旨在通过与实施例6进行对比，以说明第一混合体系的ph对该制备方法的重要性。

在对比例5的制备方法中，与实施例6的制备方法的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例6的不同之处。对比例5的制备方法与实施例6的制备方法的不同之处在于，在步骤s2中，调节第一混合体系的ph值为11；其余参照实施例6中所述，获得对比产物5。

对对比产物5进行了xrd测试，其xrd图片如图16所示，并将其与反应原料氢氧化铝粉体的xrd图片(图1中衍射图谱a)进行了对比。

在图16中，曲线a表示氢氧化铝粉体，曲线b表示对比产物5，b表示γ-alooh的特征峰，g表示γ-al(oh)3的特征峰。从图16中可以看出，水热处理前后氢氧化铝粉体的晶型结构并没有发生明显变化，表明第一混合体系的ph值对于是否能够成功制备勃姆石纳米晶具有至关重要的影响，显然，太大的ph值不能够获得目标产物。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。