一种可用于汽车尾气氮氧化物催化净化的环保纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于环保净化材料制备技术领域，具体涉及一种可用于汽车尾气氮氧化物催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3及其制备方法。

背景技术：

目前已有较多的纳米材料用于汽车尾气的催化净化领域，使尾气中nox通过催化转化，从而无害化排放。纳米氧化铁具有较高的比表面积，良好的耐候性，能用于催化剂、生物医学材料和磁性材料领域。氧化铁纳米粉体通过烧结后，催化性能得到一定提升，可用于汽车尾气净化催化剂领域。

纳米γ-fe2o3制备方法主要有气相沉积法、低温等离子化学沉积法、机械粉碎法、固相化学反应法、热分解法、氧化沉淀法、水热法、胶体化学法等。以上这些制备方法目前还存在一些问题，如制备成本较高、产率较低或粒子容易团聚等。本发明所述制备方法以铁丝为反应原料，在碱性溶液中通过水热反应制备得到，反应步骤简单方便、廉价、易大规模制备，具有较大的推广前景。经过处理后的纳米γ-fe2o3纳米材料对汽车尾气中的nox有较好的催化净化效果，在400℃时nox的转化率最高接近92％。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3及其制备方法。本发明所述的γ-fe2o3由铁丝在270～290℃的水热反应下进行制备，通过调节反应温度、反应时间、溶剂比例、后处理煅烧过程来调节纳米微粒的粒径，进而调变催化性能。以上纳米微粒的组成为γ相的fe2o3。

本发明所述的环保纳米材料具有如下特点：制备简单，无需昂贵设备，原料廉价，处理过程绿色环保，很有应用前景，并可应用于汽车尾气中氮氧化物nox的催化净化处理。

所述的铁丝为市售商品，为特级纯铁(太原钢铁厂纯铁dt4c)，按质量百分数计，含fe：99.9％，0<p(磷)<0.02％，0<si(硅)<0.02％，0<c(碳)<0.03％，0<s(硫)<0.01％，0<cu(铜)<0.01％，其余诸如钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、锰(mn)等杂质由于在铁丝中含量太低，低于一般仪器的检出限，故可略去；

本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox(x的取值范围是1或2)催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3的制备方法，其步骤如下：

(1)将铁丝(直径0.5～2.8mm，质量4～9克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将步骤(1)处理得到的铁丝剪成小段后放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为5ml～15ml无水乙醇、33.6g～44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将步骤(2)得到的铁丝及混合溶液于270～290℃条件下水热反应24～48h；

(4)将步骤(3)得到的反应液冷却至室温，然后超声9～20h，再对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数10％～25％的氨水溶液中浸泡搅拌2～5小时，再在质量分数2～6％的盐酸水溶液中浸泡搅拌1～6分钟；

(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，最后将洗涤产物在30～90℃下进行干燥24～72小时；

(6)将步骤(5)得到的干燥产物在350～450℃煅烧4～8小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3。

该环保纳米材料可以通过调节反应温度、反应时间、溶剂比例、后处理煅烧过程来调节纳米微粒的粒径(23～228nm)，进而获得对氮氧化物具有不同催化性能的γ-fe2o3纳米材料。

所述的可用于汽车尾气nox催化的环保纳米材料γ-fe2o3是由铁丝在270～290℃的水热反应下进行制备的，该材料的催化来自于该γ-fe2o3纳米微粒较丰富的孔隙结构、较大的比表面积、丰富的表面晶格氧。

本发明的环保纳米材料γ-fe2o3有以下几个优点：

该环保纳米材料的制备成本低，原料廉价，处理过程绿色，不需要复杂仪器设备，在汽车尾气氮氧化物nox催化方面具有较好的市场前景。

附图说明

图1：环保纳米材料γ-fe2o3能谱图。从能谱图可看出该纳米材料的fe元素与o元素的原子摩尔数比例分别为39.3％和59.1％，在误差范围内符合γ-fe2o3中fe元素与o元素的原子摩尔数比。图1对应实施例1的能谱图，其他实施例的产物纳米材料的能谱图与实施例1相类似。

图2：环保纳米材料γ-fe2o3的xrd图。所得的纳米材料的xrd的峰与粉末衍射标准联合委员会(jcpds)中γ-fe2o3的卡片相吻合，所测样品谱图中六处主要的晶格衍射峰均与γ-fe2o3特征峰相符合，证明所制备的材料为γ相的fe2o3。图2对应实施例1的xrd图，其他实施例的产物纳米材料的xrd图与实施例1相类似。

图3：原料在不同混合溶液配比和反应温度下水热反应所得的产物，再经400℃煅烧最终所获得的环保纳米材料γ-fe2o3的sem图(见实施例1-4)。样品a(图a)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；样品b(图b)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)；样品c(图c)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；样品d(图d)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)。由图3可以看出该环保纳米材料γ-fe2o3尺寸主要分布在23～228nm间。

图4～7：原料在不同混合溶液配比和反应温度下水热反应所得的产物，再经400℃煅烧最终所获得的环保纳米材料γ-fe2o3的nox催化转化率折点图(见实施例1-4)。样品a(图4)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；样品b(图5)：270℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)；样品c(图6)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(5ml)；样品d(图7)：280℃，koh(44.8g)，乙醇(10ml)。样品a到样品d在400℃的nox催化转化率(催化转化率＝已转化的反应物的量/反应物总量*100％)分别为88％、85％、92％和91％。

具体实施方式

实施例1：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径0.5mm，质量4.5克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为5ml无水乙醇、和44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于270℃条件下反应36h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声9h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数10％的氨水溶液中浸泡搅拌2小时，后在质量分数5％的盐酸水溶液中浸泡搅拌1分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在80℃下进行干燥48h。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧8小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约4.5g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在228～35nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为88％。

实施例2：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径2.8mm，质量5克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为10ml无水乙醇、和44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于270℃条件下反应24h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声10h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数10％的氨水溶液中浸泡搅拌2小时，后在质量分数4％的盐酸水溶液中浸泡搅拌1分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在80℃下进行干燥36小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧7小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约4.6g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在220～24nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为85％。

实施例3：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径0.5mm，质量6克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为5ml无水乙醇、和44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于280℃条件下反应36h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声15h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数15％的氨水溶液中浸泡搅拌2小时，后在质量分数5％的盐酸水溶液中浸泡搅拌2分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在80℃下进行干燥36小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧6小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约5.1g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在206～28nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为92％。

实施例4：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径2.8mm，质量6克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为10ml无水乙醇、和44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于280℃条件下反应24h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声15h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数15％的氨水溶液中浸泡搅拌2小时，后在质量分数4％的盐酸水溶液中浸泡搅拌2分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在80℃下进行干燥24小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧5小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约5.0g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在202～23nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为91％。

实施例5：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径1.3mm，质量6克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为15ml无水乙醇、和44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于275℃条件下反应24h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声20h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数20％的氨水溶液中浸泡搅拌2小时，后在质量分数5％的盐酸水溶液中浸泡搅拌3分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在70℃下进行干燥36小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧4小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约4.8g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在217～36nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为86％。

实施例6：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径1.6mm，质量6克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为15ml无水乙醇、和44.8gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于275℃条件下反应36h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声12h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数25％的氨水溶液中浸泡搅拌2小时，后在4％的盐酸水溶液中浸泡搅拌3分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在60℃下进行干燥48小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧4小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约5.3g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在212～34nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为89％。

实施例7：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径1.6mm，质量4克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为15ml无水乙醇、和33.6gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于290℃条件下反应48h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声12h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数25％的氨水溶液中浸泡搅拌5小时，后在6％的盐酸水溶液中浸泡搅拌1分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在90℃下进行干燥24小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧8小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约4.3g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在262～32nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为81％。

实施例8：环保纳米材料γ-fe2o3的制备：

(1)将铁丝(直径2.8mm，质量9克)表面用金刚砂纸和酒精棉进行擦拭，除去表面的氧化物，使表面光滑干净；

(2)将铁丝(切成2cm长小段)放入80ml混合溶液中，该混合溶液的组成为15ml无水乙醇、和33.6gkoh，其余为去离子水；

(3)将铁丝及混合溶液一起装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于290℃条件下反应48h；

(4)将反应釜取出后冷却至室温，接着将反应体系超声12h，然后对超声产物进行过滤，去除未反应完毕的铁丝；过滤所得到的微粒先在质量分数25％的氨水溶液中浸泡搅拌5小时，后在2％的盐酸水溶液中浸泡搅拌6分钟；

(5)将上述产物用去离子水洗涤，最后洗涤产物在30℃下进行干燥72小时。

(6)将干燥产物进行400℃煅烧8小时，自然降温到室温，从而得到本发明所述的可用于汽车尾气氮氧化物nox催化净化的环保纳米材料γ-fe2o3，所得产物质量是约5.7g。

所得环保纳米材料γ-fe2o3有部分团聚现象，粒子的尺寸主要分布在252～30nm，经测试其在400℃的nox催化转化率为83％。