一种超薄氧化铁纳米片、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及金属氧化物纳米材料技术领域，尤其涉及一种表面修饰的氧化铜纳米线诱导制备超薄金属氧化铁纳米片、其制备方法及其应用。

背景技术：

自从2004年石墨烯被发现以来，超薄二维纳米材料立即引起了极大的关注，科学家们制备出了各种超薄二维材料，包括过渡金属硫族化合物、六方氮化硼(h-bn)、石墨氮化碳(g-c3n4)、层状金属氧化物、层状双氢氧化物、黑鳞等。这些材料虽然具有与石墨烯类似的片状结构，但性质差别很大。因为超高的比表面积、超小的原子厚度以及平坦的原子排列，超薄二维纳米材料为研究催化与活性端的关系提供了一个良好的平台。

另一方面，超薄二维纳米材料中暴露在表面的原子可以很容易从点阵结构中逃脱，从而导致缺陷结构的产生，这在很大程度上影响了二维材料的电子结构，也调节了活性端的反应性。因此，研究者们制备了各种基于超薄二维纳米材料的电化学催化剂。人们发现，金属氧化物超薄纳米片可用于电催化氧化还原反应(orr)、析氧反应(oer)、析氢反应(her)、co氧化反应和co2还原反应等。这些电催化剂材料在性能上接近甚至优于传统的贵金属催化剂材料，但是它们制备过程通常比较复杂且不易宏量制备。

因此，发展一种方法简单可控，条件温和的超薄二维纳米片的制备方法，使其可以实现大批量生产化，具有非常重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超薄氧化铁纳米片、其制备方法及其应用，该纳米片尺寸均匀，且具有良好的锂电性质。

本发明提供了一种氧化铁纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将水、表面修饰的氧化铜纳米线分散液和可溶性铁源混合，将得到的反应液静置后再进行水热反应，得到氧化铁纳米片；

所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液由以下方法制得：

将强酸弱碱性铜盐、水、部分表面活性剂和氨水混合，得到配合物溶液；

将所述配合物溶液和强碱混合，搅拌，得到氧化铜纳米线；

将所述氧化铜纳米线分散后用剩余部分表面活性剂修饰，得到表面修饰的氧化铜纳米线分散液。

优选地，所述强酸弱碱性铜盐选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种；

所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，所述强酸弱碱性铜盐与所述部分表面活性剂和剩余表面活性剂总和的摩尔比为0.02～20：1；

所述氨水与强酸弱碱性铜盐的摩尔比为0.1～10：1；

所述强碱与强酸弱碱性铜盐的摩尔比为1～10：1。

优选地，所述可溶性铁源选自硝酸亚铁、卤化亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。

优选地，所述可溶性铁源的摩尔浓度为0.01～0.5mol/l；

所述可溶性铁源与表面修饰的氧化铜纳米线分散液中表面修饰的氧化铜纳米线的摩尔比为0.5～5:1。

优选地，所述静置的时间为1～96h。

优选地，所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液中表面修饰的氧化铜纳米线的直径为0.5～100nm。

优选地，所述水热反应的温度为100～250℃；所述水热反应的时间为1～24h。

本发明提供了一种氧化铁纳米片，其特征在于，所述氧化铁纳米片的厚度为0.2～2nm，片径尺寸为20～2000nm。

本发明提供了一种上述技术方案所制备的氧化铁纳米片或上述技术方案所述的氧化铁纳米片在光电催化、能源存储、光电探测和电子器件中的应用。

本发明提供了一种氧化铁纳米片的制备方法，包括以下步骤：将水、表面修饰的氧化铜纳米线分散液和可溶性铁源混合，将得到的反应液静置后再进行水热反应，得到氧化铁纳米片；所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液由以下方法制得：将强酸弱碱性铜盐、水、部分表面活性剂和氨水混合，得到配合物溶液；将所述配合物溶液和强碱混合，搅拌，得到氧化铜纳米线；将所述氧化铜纳米线分散后用剩余部分表面活性剂修饰，得到表面修饰的氧化铜纳米线分散液。本发明利用一维的氧化铜纳米线作为模板诱导制备二维的超薄氧化铁纳米片：将表面修饰的氧化铜纳米线、水和可溶性铁源混合后，进行水热反应，可得到氧化铁纳米片。本发明提供的制备方法无需复杂设备，操作简单，条件温和，过程可控，无需添加沉淀剂，模板材料容易获得，原材料来源广泛，有利于工业化实现。本发明以表面修饰的一维cuo纳米线为模板，采用电荷诱导生长法得到超薄氧化铁纳米片，其表面平整，尺寸均一，垂直生长在氧化铜纳米线的周围；且有良好的锂电性质。制备得到的超薄二维氧化铁纳米片在光电催化、能源存储、光电探测和电子器件等领域具有非常广泛的应用前景。实验结果表明：氧化铁纳米片的片径尺寸为20～2000nm，大多氧化铁纳米片垂直于氧化铜纳米线生长；厚度达到0.2～2.0nm；质量比电容稳定在900±20mah/g，循环稳定性较好，库伦效率在94％左右。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化铜纳米线的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的氧化铜纳米线的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的透射电镜照片；

图4为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的x射线衍射图；

图6为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的锂电池性质测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化铁纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将水、表面修饰的氧化铜纳米线分散液和可溶性铁源混合，将得到的反应液静置后再进行水热反应，得到氧化铁纳米片；

所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液由以下方法制得：

将强酸弱碱性铜盐、水、部分表面活性剂和氨水混合，得到配合物溶液；

将所述配合物溶液和强碱混合，搅拌，得到氧化铜纳米线；

将所述氧化铜纳米线分散后用剩余部分表面活性剂修饰，得到表面修饰的氧化铜纳米线分散液。

本发明提供的制备方法无需复杂设备，操作简单，条件温和，过程可控，无需添加沉淀剂，模板材料容易获得，原材料来源广泛，有利于工业化实现。本发明以表面修饰的一维cuo纳米线为模板，采用电荷诱导生长法得到超薄氧化铁纳米片，其表面平整，尺寸均一，垂直生长在氧化铜纳米线的周围；且有良好的锂电性质。制备得到的超薄二维氧化铁纳米片在光电催化、能源存储、光电探测和电子器件等领域具有非常广泛的应用前景。

将水、表面修饰的氧化铜纳米线分散液和可溶性铁源混合，将得到的反应液静置后再进行水热反应，得到氧化铁纳米片。

在本发明中，所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液由以下方法制得：

将强酸弱碱性铜盐、水、部分表面活性剂和氨水混合，得到配合物溶液；

将所述配合物溶液和强碱混合，搅拌，得到氧化铜纳米线；

将所述氧化铜纳米线分散后用剩余部分表面活性剂修饰，得到表面修饰的氧化铜纳米线分散液。

本发明将强酸弱碱性铜盐、水、部分表面活性剂和氨水混合，得到配合物溶液。本发明优选将强酸弱碱性铜盐、水和部分表面活性剂混合后再和氨水混合。在本发明中，所述强酸弱碱性铜盐优选选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。所述氨水的质量浓度优选为25～28％。

在本发明中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述表面活性剂具体为聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明中，所述强酸弱碱性铜盐与所述部分表面活性剂和剩余表面活性剂总和的摩尔比优选为0.02～20：1；所述部分表面活性剂和剩余表面活性剂的质量总和称为表面活性剂；所述部分表面活性剂占所述表面活性剂总质量的1％～90％，更优选为15～50％，最优选为20％。所述氨水与强酸弱碱性铜盐的摩尔比优选为0.1～10：1。

得到配合物溶液后，本发明将所述配合物溶液和强碱混合，搅拌，得到氧化铜纳米线。在本发明中，所述强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述配合物溶液和强碱混合后的溶液的温度优选为10℃～40℃；所述搅拌的时间优选为1～2.5天。所述强碱与强酸弱碱性铜盐的摩尔比优选为1～10：1。

将所述氧化铜纳米线分散后用剩余部分表面活性剂修饰，得到表面修饰的氧化铜纳米线分散液。在本发明中，所述氧化铜纳米线分散得到的氧化铜纳米线分散液的浓度优选为0.2～2mg/l，更优选为0.5～1.8mg/l。所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液中表面修饰的氧化铜纳米线的直径优选为0.5～100nm。

在本发明中，所述可溶性铁源为可溶性二价铁铁源；所述可溶性铁源优选选自可溶性铁源选自硝酸亚铁、卤化亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。

在本发明中，所述可溶性铁源的摩尔浓度优选为0.01～0.5mol/l，在本发明的具体实施例中，所述可溶性铁源的摩尔浓度为0.024mol/l；

所述可溶性铁源与表面修饰的氧化铜纳米线分散液中表面修饰的氧化铜纳米线的摩尔比优选为0.5～5:1。

在本发明中，所述静置的时间优选为1～96h，更优选为1～50h，最优选为10～24h。

所述水热反应的温度优选为100～220℃，更优选为160℃～200℃；所述水热反应的时间优选为1～20h，更优选为1.5～10h。

水热反应结束后，本发明优选将水热反应产物自然冷却，离心水洗至少2次，然后乙醇洗至少1次，最后室温干燥24h，得到氧化铁纳米片。

本发明提供了一种氧化铁纳米片，其特征在于，所述氧化铁纳米片的厚度为0.2～2nm，片径尺寸为20～2000nm。

本发明提供了一种上述技术方案所制备的氧化铁纳米片或上述技术方案所述的氧化铁纳米片在光电催化、能源存储、光电探测和电子器件中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超薄氧化铁纳米片、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1.1表面修饰的氧化铜纳米线的合成

用天平称取2.5g聚乙烯吡咯烷酮和5.0g五水硫酸铜溶于500ml水中，同时将1.55ml氨水(质量分数25～28％)加水稀释到150ml，待聚乙烯吡咯烷酮和五水硫酸铜溶解后，加入稀释的氨水与其混合，在搅拌20min后，称取4.0g氢氧化钠溶于20ml水中形成氢氧化钠溶液，将此氢氧化钠溶液缓慢滴加到上述的混合溶液中，常温下混合溶液连续搅拌2天左右，待溶液变黑时，离心水洗一次，离心后将其分散在100ml水中，再加入10g聚乙烯吡咯烷酮搅拌一天后离心一次待用；

1.2氧化铜纳米线诱导制备超薄fe2o3纳米片

30ml浓度为0.5mg/ml表面修饰的氧化铜纳米线水溶液，与5ml浓度为0.024mol/l的氯化亚铁水溶液混合(氯化亚铁溶解到水中或与氧化铜溶液混合前都要先通入20minn2)，将混合液转入到50ml聚四氟乙烯内衬中，待混合均匀后静置24h。将密闭反应容器置于160℃烘箱反应1.5小时，取出后自然冷却，离心水洗2次，乙醇洗1次，室温干燥24h。

本发明对实施例1中的表面修饰的氧化铜纳米线及诱导制备出的超薄fe2o3纳米片进行表征测试。

图1为本发明实施例1制备的氧化铜纳米线的透射电镜照片；

图2本发明实施例1制备的氧化铜纳米线的扫描电镜照片；从图1和图2可以看出氧化铜的直径在12nm左右，非常均匀。图3为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的透射电子显微镜照片。图4为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的扫描电子显微镜照片。图5为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的x射线衍射图。由图3～图5可以看出，产物为fe2o3物相，fe2o3纳米片的尺寸(片径)在100～200nm之间，其中大多氧化铁纳米片垂直于氧化铜纳米线生长。

对本发明实施例1中合成的fe2o3纳米片进行锂电性质检测。参见图6，图6为本发明实施例1制备的超薄fe2o3纳米片的锂电池性质测试图；图6可见表面修饰的氧化铜纳米线诱导制备得到的fe2o3纳米片具有很好的锂电性质，其质量比电容可以稳定在900mah/g左右，循环稳定性较好，库伦效率在94％左右。

由以上实施例可知，本发明提供了一种氧化铁纳米片的制备方法，包括以下步骤：将水、表面修饰的氧化铜纳米线分散液和可溶性铁源混合，将得到的反应液静置后再进行水热反应，得到氧化铁纳米片；所述表面修饰的氧化铜纳米线分散液由以下方法制得：将强酸弱碱性铜盐、水、部分表面活性剂和氨水混合，得到配合物溶液；将所述配合物溶液和强碱混合，搅拌，得到氧化铜纳米线；将所述氧化铜纳米线分散后用剩余部分表面活性剂修饰，得到表面修饰的氧化铜纳米线分散液。本发明利用一维的氧化铜纳米线作为模板诱导制备二维的超薄氧化铁纳米片：将表面修饰的氧化铜纳米线、水和可溶性铁源混合后，进行水热反应，可得到氧化铁纳米片。本发明提供的制备方法无需复杂设备，操作简单，条件温和，过程可控，无需添加沉淀剂，模板材料容易获得，原材料来源广泛，有利于工业化实现。本发明以表面修饰的一维cuo纳米线为模板，采用电荷诱导生长法得到超薄氧化铁纳米片，其表面平整，尺寸均一，垂直生长在氧化铜纳米线的周围；且有良好的锂电性质。制备得到的超薄二维氧化铁纳米片在光电催化、能源存储、光电探测和电子器件等领域具有非常广泛的应用前景。实验结果表明：氧化铁纳米片的片径尺寸为20～2000nm，大多氧化铁纳米片垂直于氧化铜纳米线生长；厚度达到0.2～2.0nm；质量比电容稳定在900±20mah/g，循环稳定性较好，库伦效率在94％左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。