一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法与流程

本发明专利涉及无机多孔材料技术领域，特别涉及无机膜分离材料技术领域，具体为一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体及其制备的方法。

背景技术：

多孔碳化硅陶瓷作为过滤材料被广泛应用于污水处理、高温气体除尘等环保领域，具有化学稳定性好、耐高温、抗微生物侵蚀、机械度高、可反向冲洗、膜孔不变形、分离效率高、抗污染能力强，操作简便，易清洗等诸多优势，将成为环保领域中膜分离技术的关键组成材料与发展趋势。

专利cn102389719a公开了一种碳化硅陶瓷膜支撑体的制备方法。该方法利用蒸发凝聚的原理，须有不同粒径的颗粒参与，粗颗粒在蒸发凝聚过程起一个骨架作用，细颗粒作为烧结颈的物质源，促进烧结颈的发育达到烧结的作用。因此在烧结过程中需要在高温下(2200～2450℃)，保护气氛下(高纯氮气或者氦气)小颗粒碳化硅蒸发再凝聚，并且烧结窑炉昂贵，烧结工艺复杂和烧成材料机械强度差等缺点。

专利cn101913872a公开了一种用氧化硅作为高温烧结助剂液相烧结法生产碳化硅过滤管方法。该方法借助烧结助剂在一定温度下与碳化硅颗粒形成多元液相从而将碳化硅颗粒连接在一起的过程，该烧结方法温度低(1400℃以下)，不需要保护气氛，窑炉结构简单。但是由于氧化硅耐酸不耐碱，所以该方法生产的碳化硅过滤管不能在强碱性条件下使用，并且当过滤管堵塞，不能用碱性溶液洗涤使得过滤管通量恢复。

因此，针对现有技术中存在的温度高、设备价格高、能耗大、成本高的问题以及耐热震性差、耐碱性差的缺点。如何提供一种烧结温度低、生产能耗低、工艺方法简单、设备要求低、生产成本和投资成本低、控制灵活、成型容易、适合工业定制、满足规模化生产的制备方法以及提供一种耐热震性能好，耐酸碱腐蚀好、烧成品在烧结过程不开裂和不弯曲、烧成品的孔隙率高、机械强度大、通量大、使用寿命长的低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体是本发明要解决技术问题。

技术实现要素：

为解决多孔碳化硅膜陶瓷材料制备过程中存在的技术问题，本发明提供一种烧结温度在1100～1400℃、原料易得、配制简单、成型容易、生产成本低、适合工业定制、满足规模化生产的耐酸碱多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法。本发明技术方案如下：

一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：(1)泥料制备；(2)挤出成型；(3)低温烘干；(4)高温烧结；其中，步骤(1)中使用的原料为碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂；

其中，烧结助剂是由锆英石，高硼硅，钾长石，石英砂，苏州土，烧滑石，白垩，萤石构成；

成型剂是由甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种以上构成；造孔剂为石墨粉、淀粉、活性炭、竹粉中的一种以上构成；

润滑剂由甘油、油酸、桐油中的一种以上构成；

溶剂是由水、乙醇或水和乙醇形成的混合物中的一种以上构成。

作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法的步骤(1)中的原料在强力混料机中干混10～30min，加溶剂湿混30～120min，真空练泥一次，室温陈腐12～24h；碳化硅粉的粒径范围在30～200μm、集中度为85％以上、纯度99％以上；碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为90wt％～75wt％：25wt％～5wt％：8wt％～2wt％：0.5wt％～6wt％：0.5wt％～4wt％：10wt％～30wt％。

作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法的步骤(2)挤出成型是通过挤出机挤出设计形状的泥坯，控制真空度在-0.95mpa以上，挤出压力在2～12mpa，挤出速度在10～100mm/s，挤出机出口采用风托接成型泥坯，并转移到铝托上晾干和烘干；泥坯形状是平板状或管状，具有等距几何形状多孔道。

作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法的步骤(3)烘干过程控制如下：将铝托上的泥坯在室温下晾干12～24h，然后转移到烘箱中，从室温升温到50℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～6h；从50℃升温到80℃，升温速率为1～5℃/min，保温3～6h；从80℃升温到120℃，升温速率为1～5℃/min，保温6～12h。

作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法的步骤(4)烧结过程控制如下：从室温升温到300℃，升温速率为3～8℃/min；从300℃升温到600℃，升温速率为5～10℃/min；从600℃升温到1000℃，升温速率为1～5℃/min；从1000℃升温到1400℃，升温速率为1～3℃/min，然后自然降温到室温。

作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法的步骤(4)的烧结温度最后控制在1200～1350℃间，保温1～3h。

作为优选，上述低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法的烧结助剂是由27.4％锆英石，22.1％高硼硅，16.5％钾长石，10.2％石英砂，6.8％苏州土，8.3％烧滑石，7.3％白垩，2.4％萤石构成，粒径范围0.02～30μm。

在本申请中，烧结助剂需要球磨并过筛，其粒径范围0.02～30μm，该烧结助剂是液相烧结碳化硅陶瓷支撑体耐碱性的核心技术，其作用是在高温下形成液相，将碳化硅颗粒连接在一起；成型剂是由甲基纤维、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或一种以上构成，具有一定的粘性，其主要作用是常温下将碳化硅颗粒，烧结助剂以及造孔剂形成的混合粉料粘结成泥料，具有一定的可塑性，能通过挤出机挤压成型；造孔剂为石墨粉、淀粉、活性炭粉、竹粉中一种或一种以上构成，其作用是在烧结过程中形成三维空隙结构，可以通过控制添加量来调节多孔碳化硅材料的孔隙率；润滑剂由甘油、油酸、桐油中的一种或一种以上构成，其作用是减少泥料与挤出机的摩檫力，便于挤出成型；溶剂由水、乙醇或水和乙醇形成的混合物，其作用是溶解成型剂，使其具有一定的粘性，将粉料变成泥料。

通过以上原料的组合，配合烧结工艺，可实现机械强度高、孔隙率高、耐酸碱的碳化硅陶瓷支撑体，制备方法步骤如下：

(1)泥料制备

将粒径范围在30～200μm的碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂按照质量百分比为(90wt％～75wt％)：(25wt％～5wt％)：(8wt％～2wt％)：(0.5wt％～6wt％)：(0.5wt％～4wt％)：(10wt％～30wt％)混合，除溶剂外，各组分质量百分比之和为100％；在强力混料机中干混10～30min，加溶剂湿混30～120min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐12～24h，挤出前再真空练泥一次。

(2)挤出成型

根据设计要求加工一定形状的挤出模具，挤出成型的泥坯形状是平板状或管状，平板状有方形多孔道和圆形多孔道，管状有圆形单孔道、圆形多孔道、中间圆形周边扇形多孔道或其他等距几何形状多孔道。安装在螺杆挤出机或液压挤出机机头处，将步骤(1)中准备好的泥料加入料仓内，然后通过挤出机挤出设计形状的泥坯，控制真空度在-0.95mpa以上，挤出压力在2～12mpa，挤出速度在10～100mm/s，挤出机出口采用风托接成型泥坯，并转移到铝托上晾干和烘干。

(3)低温烘干

(4)高温烧结

将烘干的泥坯转移到高温烧结炉中，空气气氛下烧结。结炉过程控制如下：从室温升温到300℃，升温速率为3～8℃/min，保温3～5h，进行排水工序；从300℃升温到600℃，升温速率为5～10℃/min，保温2～4h，进行排胶工序；从600℃升温到1000℃，升温速率为1～5℃/min，保温2～3h，进行脱造孔剂工序；从1000℃升温到1400℃，升温速率为1～3℃/min，保温1～3h，进行成型工序；然后自然降温到室温，即可获得耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体。

作为优选，一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体及其制备的方法，所述的挤出成型的泥坯形状是平板状或管状，平板状有方形多孔道和圆形多孔道，管状有圆形单孔道、圆形多孔道、中间圆形周边扇形多孔道或其他等距几何形状多孔道。

有益效果：利用本发明制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体具有很好的亲水性和抗污染性；耐酸碱性强，保证支撑体长期稳定的使用寿命；烧结温度低、生产能耗低、工艺方法简单、设备要求低和生产成本和投资成本低；生产周期短，成本低，易于实现；应用领域广

附图说明

图1耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体管状圆形19孔道断面断面示意图。

图2耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体平板状方形多孔道断面示意图。

具体实施方式：

下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

实施例1

一种低温烧结耐酸碱多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备方法，依次包括(1)泥料制备；(2)挤出成型；(3)低温烘干；(4)高温烧结这四个步骤。其中，步骤(1)中使用的原料为碳化硅粉、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂和溶剂。由于该原料属于油性配方，可塑性好，制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体空隙率可控，最大空隙可以达到55％。因此多孔碳化硅陶瓷支撑由碳化硅颗粒之间形成的三维空隙构成，保证了过滤介质在更加广泛的空间扩散流动，减少过滤阻力，能显著提升反冲清洗效果，从而增大过滤通量和稳定性。

实施例2

将45μm碳化硅颗粒、烧结助剂、羧甲基纤维素、石墨粉、桐油按质量百分比例为85：5：3.0：5.5：1.5共混于水和乙醇(v/v＝3：2)混合溶剂中，混合溶剂占总量的24wt％，强力混料机中干混30min，加溶剂湿混120min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出泥坯为外径32mm，孔道直径4.2mm，19孔，长度1016mm的管式多空碳化硅陶瓷支撑体泥坯，挤出压力10mpa，挤出速度20mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，从室温升温到50℃，升温速率为1℃/min，保温6h；从50℃升温到80℃，升温速率为1℃/min，保温6h；从80℃升温到120℃，升温速率为1℃/min，保温12h。最后装炉高温烧结，从室温升温到300℃，升温速率为3℃/min，保温5h；从300℃升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温4h；从600℃升温到1000℃，升温速率为1℃/min，保温3h；从1000℃升温到1220℃，升温速率为1℃/min，保温3h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅陶瓷支撑体进行性能测试，如附图1所示结构。

实施例3

将62μm碳化硅颗粒、烧结助剂、羧甲基纤维素、石墨粉、桐油按质量百分比例为82：8：3.5：5.0：1.5共混于水和乙醇(v/v＝3：2)混合溶剂中，混合溶剂占总量的21wt％，强力混料机中干混30min，加溶剂湿混120min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出泥坯为外径32mm，孔道直径4.2mm，19孔，长度1016mm的管式多空碳化硅陶瓷支撑体泥坯，挤出压力8.5mpa，挤出速度30mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，从室温升温到50℃，升温速率为2℃/min，保温5h；从50℃升温到80℃，升温速率为2℃/min，保温5h；从80℃升温到120℃，升温速率为2℃/min，保温12h。最后装炉高温烧结，从室温升温到300℃，升温速率为3℃/min，保温5h；从300℃升温到600℃，升温速率为5℃/min，保温4h；从600℃升温到1000℃，升温速率为1℃/min，保温3h；从1000℃升温到1260℃，升温速率为1℃/min，保温3h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅陶瓷支撑体进行性能测试。

实施例4

将122μm碳化硅颗粒、烧结助剂、成型机、造孔剂、润滑剂按质量百分比例为80：10：5.0：3.0：2.0共混于水和乙醇(v/v＝3：1)混合溶剂中，混合溶剂占总量的19wt％，强力混料机中干混20min，加溶剂湿混100min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出模具为外径32mm，孔道3.2mm，37孔的管式多空碳化硅陶瓷支撑体泥坯，挤出压力8mpa，挤出速度50mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，从室温升温到50℃，升温速率为4℃/min，保温4h；从50℃升温到80℃，升温速率为4℃/min，保温4h；从80℃升温到120℃，升温速率为4℃/min，保温8h。最后装炉高温烧结，从室温升温到300℃，升温速率为5℃/min，保温4h；从300℃升温到600℃，升温速率为7℃/min，保温3h；从600℃升温到1000℃，升温速率为2℃/min，保温2h；从1000℃升温到1300℃，升温速率为2℃/min，保温2h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅陶瓷支撑体进行性能测试，如附图2所示结构。

实施例5

将185μm碳化硅颗粒、烧结助剂、羧甲基纤维素、石墨粉、桐油按质量百分比例为75：15：5.5：2.0：2.5共混于水中，水占总量的17.5wt％，强力混料机中干混30min，加水湿混80min，然后在-0.95mpa下真空练泥一次，将练好泥坯真空袋包装好，室温陈腐24h，开管前再真空练泥一次。挤出模具为外径32mm，孔道3.2mm，37孔的管式多空碳化硅陶瓷支撑体泥坯，挤出压力5.5mpa，挤出速度80mm/s。泥坯在室内晾干24h，然后转移到烘箱中，从室温升温到50℃，升温速率为5℃/min，保温3h；从50℃升温到80℃，升温速率为5℃/min，保温3h；从80℃升温到120℃，升温速率为5℃/min，保温6h。最后装炉高温烧结，从室温升温到300℃，升温速率为6℃/min，保温3h；从300℃升温到600℃，升温速率为10℃/min，保温3h；从600℃升温到1000℃，升温速率为3℃/min，保温2h；从1000℃升温到1350℃，升温速率为3℃/min，保温2h；然后自然降温到30℃，取出多孔碳化硅陶瓷支撑体进行性能测试。

本发明制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体性能评价方法如表1：

表2以上实施例中多孔碳化硅陶瓷支撑体性能测试：

以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所着的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。