一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法与流程

本发明涉及石墨烯新材料技术领域，特别地，涉及一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法。

背景技术：

木质素(lignin)，是一种复杂的、非结晶性的、三维网状类天然高分子聚合物，由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以c-c键、醚键等形式连接而成，它的基本结构单元为苯丙烷结构，包括羟基苯丙烷、邻-甲氧基苯丙烷以及4-羟基-3，5-二甲氧基苯丙烷。木质素常作为木材水解物和造纸工业的副产物，特别是造纸黑液中的木质素没有得到充分的利用，并被视为严重污染环境的主要物质。

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，同时具备透明、导电和柔性三大属性，可广泛应用于微电子、储能等多个领域，具有极大的应用前景。

目前，在石墨烯的制备方面，主要有氧化还原法(hummers)、机械球磨剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法(cvd)以及固态碳源催化法等多种，同时也有一些关于使用生物质碳源制备石墨烯的报道，具体情况如下：

(1)氧化石墨还原法：也称为hummers法，是使用最广泛的石墨氧化方法。氧化石墨还原法是以天然石墨为原料，利用氧化反应(在石墨层边缘碳原子上引入含有羧基及羟基、层间含有环氧及羰基等含氧基团)削弱石墨层间相互作用，使其间距增大，然后分离氧化石墨得到氧化石墨烯，最后还原去除含氧官能团得到石墨烯。yin等分析了此方法高温阶段温度对氧化石墨烯(go)性质的影响，得出高温阶段温度应控制在70-90℃，此时go分散性最好。

(2)机械球磨剥离法：最初的机械剥离法是指以热解石墨为原料，利用机械力从其表面层剥离出石墨烯的方法。geim研究小组于2004在实验室中首次采用机械剥离法制备出最大宽度可达10μm的石墨烯片。

(3)化学气相沉积法(cvd)：是利用气态碳源在基底表面高温分解生长石墨烯的方法，所得的石墨烯产品质量高、生长面积大，已成为目前制备高质量石墨烯的主要方法之一。具体制备过程：将气态碳源通向反应室，然后在反应室中的基底表面上高温分解，一定时间后基底表面即组合生长出石墨烯。生长基底可选择金属或非金属氧化物等，park、gaddam等在此做了大量的研究。

(4)固态碳源催化法：利用固态碳源在基底表面高温分解生长石墨烯的方法，与化学气相沉积法相比，不同之处是把气态碳源换成固态碳源，从而在一定程度上解决了cvd法控制因素上的难点。目前采用的固态碳源主要包括非晶碳、富勒烯及类石墨碳等。hofrichter等用ni为基底、sic为碳源制备出单层及少层高质量的石墨烯薄膜。jun-ichi等利用液态金属镓为催化剂、非晶碳为碳源制备石墨烯，在非晶碳和液态镓间很窄的界面区域形成了4～10层石墨烯。

(5)碳化硅外延生长法：berger以sic单晶片为原料，进行去氧化物处理，然后在高温(通常>1400℃)和超高真空(通常<10-6pa)(或惰性气体保护)条件下使其表层上的si原子蒸发，表面剩下的c原子通过自组形势发生重构，即可得到基于sic单晶基底的石墨烯。

(6)石墨插层法：利用多种不稳定的插入试剂并借助于高温、超声或化学反应等方法分离石墨层。插入试剂可用热稳定性差的浓硫酸、发烟硝酸等，也可用化学性质不稳定的碱金属(如li、k、ru、cs等)，插入方法主要有气相插入法、液相插入法及电化学插入法等。li等采用剥离-插层-膨胀的方法制得石墨烯。cristina等用碱金属对石墨复合物插层而得到石墨烯。

由于利用生物质碳源制备生物质石墨烯是一种新型的方法，近年来只有为数不多的学者开展了利用生物质资源来制备石墨纳米片和石墨烯的相关研究：

在国外，wang和guo分别用玉米秸秆和玉米芯制备了多孔的类石墨碳纳米片；yang于2010年报道了使用木质素和纤维素衍生物制备了高浓度和高稳定性的石墨烯纳米片水性悬浮液；ana和lavorato采用水热法利用壳聚糖制备n掺杂石墨烯；同时，lavorato利用天然海藻酸来制备石墨烯，而shams则将樟树叶去茎处理后在1200℃温度下保温碳化4min得到石墨烯；2015年，zhang在美国申请了用木质素合成石墨烯的实用专利。

在国内，张新荔等(zl201410102026.7)以一次性纸质餐具为原料，掺杂碱金属离子在1000-1400℃炭化30-60min得到石墨烯；萨齐博等(cn201410071766.9)申请了“一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法”，将生物碳源材料经微波处理后用酸液浸渍1-24h后，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料；将预处理的生物碳源材料与催化剂(铂、钯、铑、铁中的至少一种)混合，在600-1600℃、保护气体存在下煅烧1-12h，冷却后得到所述的石墨烯；同时，在有关利用生物质碳源制备多孔碳材料的报道中，有学者认为生物质碳是一种难石墨化材料。此外，网络上还有一些关于用玉米秸秆等材料制备石墨烯的报道。

陈庆等申请了“一种利用木质素制备石墨烯的方法”(cn105439135a)：用碱溶液在70-100℃的条件下处理木质素1-3小时后洗涤、干燥，添加催化剂后利用高压均质机充分混合，使非均一的木质素均化并裂解，然后在20-50mpa，将混合物加热至500-800℃而获得石墨烯。此外，高建民进行了用木质素基石墨烯反应烧结制备防弹碳化硅的研究。

赵兵申请了“一种基于木质素的石墨烯制备方法”的专利(cn105217607a)：先将木质素配置成质量百分比5％-10％的木质素水溶液，加入naoh调节ph值为10-12，然后按照10:1-1:1的体积比，将naoh处理过的木质素水溶液与0.01-1g/l的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的温度下水热反应1-24h，得到石墨烯溶液，清洗、离心、干燥处理后得到石墨烯粉末。在此是以碱木质素、磺化木质素为还原剂制备还原氧化石墨烯。

在张瑞龙等申请的“一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用途”专利(cn106044744a)：将氧化石墨烯与木质素磺酸钠混合均匀，在惰性气体保护下，在管式炉内进行碳化，得到碳化物；然后用氢氧化钾在管式炉内进行活化，并用盐酸清洗除去杂质，水洗涤至中性，真空抽滤，干燥得到石墨烯木质素基复合多级孔碳片材料。

邓永红等申请了“一种以木质素为原料制备石墨烯的方法”的专利(cn106241780a)：以层状或粉末状物质为基材(石英玻片、铜片、铁片、石墨粉、nacl和磷酸铁锂中的一种)，将木质素与催化剂前驱体(fec13、feso4·7h2o、fe(no3)3·9h2o、cuso4·5h2o、co(no3)2和niso4·6h2o)，通过静电逐层自组装的方法逐层交替组装于基材表面，然后将木质素/催化剂前驱体/基材复合物置于双温区管式炉，以一定速度通入h2/ar混合气体碳化，降至室温后用酸浸泡除去催化剂，洗涤若干次，真空干燥，即可得到石墨烯。

张新荔等所申请的专利“一种以木质素为原料制备石墨烯的方法”(cn103466613a)：以木质素为原料，以铁粉、镍粉、硝酸铁、硝酸镍、醋酸镍、碱式醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、氧化铁、柠檬酸铁中的一种或几种为催化剂，在铰链管式炉中，通入惰性保护气体，在炉内以恒定的升温速率将样品从室温加热至目标温度，并在目标温度下保持，冷却后将样品洗涤、抽滤、低温烘干得到石墨烯。

在上述国内外所涉及到的方法中，均存在一些不足之处，具体如下：

1)wang、guo和yang所制备的只是一种生物质碳纳米片，还不是真正意义上的生物质石墨烯；

2)只有完美的芳香烃型结构的石墨才具有较好的电荷传输效率，因此采用生物质碳制备石墨烯时，要求碳源尽可能地有着规则化的结构。shams在其实验中，将樟树叶去茎处理不仅需要使用大量的酸，且由于树叶中还含有纤维素、半纤维素和木质素，其结构不均一，因此最后所得到的产品尺寸也会存在不均一的问题；

3)张新荔所申请的专利“一种以一次性纸质餐具为原料制备石墨烯的方法”和萨齐博等所申请“一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法”，均需要使用大量的酸碱，存在后期废水处理的问题。同时，萨齐博还使用了贵金属做催化剂，且烧结时间最长需12小时。此外，张新荔、萨齐博等的方法中同样也存在与shams用樟树叶制备石墨烯相同的问题，即碳源本身尺寸不是均一的；

4)陈庆等所申请的“一种利用木质素制备石墨烯的方法”，不仅需用碱溶液处理木质素，而且烧结时需要在20-50mpa的压力下进行，对生产条件与设备的要求很高，生产成本增加；

5)高建民所进行的“用木质素基石墨烯反应烧结制备防弹碳化硅的研究”，实际上是在高温的条件下将木质素基石墨烯熔于sic中，拟提高sic的耐冲击韧性，而并不是以制备石墨烯为目的；

6)赵兵在申请的“一种基于木质素的石墨烯制备方法”专利中，木质素只是作为还原剂来还原氧化石墨烯；

7)在张瑞龙的“一种石墨烯/木质素基复合多级孔碳片材料的制备方法及其用途”的专利中，木质素只是用作制备复合多级孔碳片材料的碳源，而不是用于制备石墨烯；

8)邓永红在“一种以木质素为原料制备石墨烯的方法”的专利中，虽然是将木质素作为石墨烯的碳源，但需要层状或粉末状的基材，且制备工艺复杂；

9)张新荔所申请的专利“一种以木质素为原料制备石墨烯的方法”虽然以木质素为原料，但是在管式炉中进行，需要连续不断的通入惰性保护气体而消耗大量的惰性气体；同时，大量使用铁、镍金属及其化合物为催化剂，易生成具有磁性的化合物，且所制备的石墨烯易结块。

10)zhang在美国申请的用木质素合成石墨烯的实用专利未见详细的报道；

11)由于生物质碳被认为是一种难石墨化碳，因此需要经高温、高压处理才能提高其石墨化程度；

12)网上盛传的“生物质石墨烯”，多为生物质碳纳米片，且存在生产成本高等一系列问题，关于这一点，已经有相关的评论，如http://news.bjx.com.cn/html/20160112/700522.shtml。

综上所述，用生物质碳制备石墨烯首先需要解决碳源本身尺寸的问题，其次是原材料前期处理中所产生的废液等问题，再次是烧结过程中的高温、高压与烧结时间长以及易结块等问题。而目前现有技术中并无能妥善解决上述缺陷的成熟技术方案。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法，以解决现有技术中提到的碳源本身尺寸不均、原材料前期处理中所产生的废液处理、烧结过程中的烧结时间长、易结块的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用黑液粗木质素制备石墨烯的方法，包括步骤：

a、以酸沉积或电解法提取的造纸黑液粗木质素为原料，粉碎至80目以下，用去离子水反复冲洗，直到洗涤液为中性，然后离心、过滤、50-70℃干燥；

b、称取一定量经过干燥后的木质素粉末，按照质量比为木质素：koh或naoh＝20:1～5的比例混合，并加入去离子水使木质素完全溶解；在磁力搅拌器中搅拌0.5-1h后过滤，将滤液在50-70℃温度下蒸发、干燥至绝干，得到负载k+或na+的碱木质素；

分别称取一定量的钙盐、硼酸盐、少量的镍盐以及膨胀剂，按照钙盐：硼酸盐：镍盐：膨化剂的质量比＝3～6:6～3:1～2:1～3的比例混合，配置成复合膨胀催化剂；

c、在上述负载k⁺或na⁺的碱木质素中，按照质量比为碱木质素：复合膨胀催化剂＝100:10-25加入复合膨胀催化剂，粉碎至80目以下，得到含有ca²⁺、b²⁺和ni²⁺等的掺杂碱木质素粉末；

d、将上述装有掺杂离子的碱木质素粉末的带盖刚玉坩埚置于真空烧结炉中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮气或氩气至常压，重复3次后关闭所有阀门；升温至800-1400℃，并保温烧结0.5-4h后冷却至室温得到样品；

e、将得到的样品用浓度为1mol的hcl浸泡24h，再用去离子水洗涤至中性、抽滤、干燥后，得到黒液木质素基石墨烯。

优选的，其中步骤b中所述的钙盐、硼酸盐和镍盐包括氯化钙、醋酸钙、柠檬酸钙、四硼酸铵、四硼酸钠、氯化镍、醋酸镍中的至少任意一种；膨化剂包括明矾、碳酸氢钠、蔗糖、葡萄糖中的至少任意一种。

优选的，其中步骤d中，真空烧结炉的升温曲线为：以2-5℃的速度升温至150℃，保温30min后以5-20℃的升温速度升温至800-1400℃。

优选的，其中步骤b中，按照钙盐：硼酸盐：镍盐：膨化剂的质量比＝5～6:5～3:1～2:1～3的比例混合。

本发明具有以下有益效果：

本发明使用的木质素来自于木浆造纸的黒液，为造纸黒液的综合利用提供了一个新的途径与方法，有利于资源的充分利用与环境的保护。

首先，本发明从造纸黑液中提取粗木质素，由于造纸黑液中的木质素在造纸过程中受到了碾磨，其尺寸小且基本一致，这既可以减少黑液对环境的污染，变废为宝，同时解决了使用生物质材料中含有纤维素、半纤维素和木质素等物质所造成碳源尺寸不均的问题；

其次，由于无需将生物质材料水解，因此避免了在材料前期处理过程中使用强酸与强碱等问题，降低了废水处理的难度；

再次，在制备石墨烯的过程中，同时使用了复合膨胀催化剂，复合催化剂不仅无需高压烧结，且可以降低石墨化温度，降低了对生产设备的要求，可更进一步降低生产成本；同时，由于仅使用少量的镍盐，故磁性氧化物的含量大大降低，有利于后期的提纯与分离；而膨化剂，不仅能够防止结块，同时也有利于形成更薄的碳层，进而有利于生成石墨烯片；具体分析有如下方面：

1、硼原子是缺电子原子，能吸引碳原子中的电子，使碳原子之间的共价键断裂，因而有利于碳骨架结构重排。同时，硼原子能通过扩散进入无定形炭中石墨微晶点阵结构中的缺陷位置，代替碳原子形成六角平面网络，进而消除可无定形炭中石墨微晶层面内或层面间的缺陷，加速石墨结构的形成。因此硼元素可将杂乱细碎的片层面网结构连接成片，从整体上调整碳材料的结构，为后续石墨化减少阻力。

2、镍的催化石墨化是通过溶解-析出机理来实现的。在烧结过程中，无定型碳和催化剂在高温中形成一种液相溶液并有ni3c生成。随着烧结温度的升高，ni3c分解成ni和单质碳，该单质碳具有较好的石墨结构。与此同时，分解后的单质ni与无定形炭单元再次反应生成ni3c，如此反复，无定形碳逐渐转化成结构完整的石墨炭。

3、膨胀剂中的明矾和碳酸氢钠等在烧结过程中会产生co2和h2o蒸汽等小分子气体，这些小分子气体在高温和压力等外界条件的作用下膨胀而导致炭层变薄，防止结块。而葡萄糖和蔗糖等本身就属于小分子物质，高温烧结时易形成泡沫碳，这些泡沫碳分散在由木质素所形成的无定形炭中，并导致其形成超薄的片层结构。在催化剂的作用下，这些具有片层结构的无定形碳更易于石墨化。

故复合催化剂和膨胀剂的联合使用，可降低石墨化温度、加快石墨化进程。

并且，装有掺杂离子的碱木质素粉末在氮气氛中进行保温烧结，氮气能加强ca的催化能力，可形成cacn2和ca3cn4等中间产物，而这些中间产物能比can2更早形成，进而提前了催化石墨化过程，故可以降低石墨化温度。

另外，在整个制备过程中，只在最后使用少量的稀酸清洗，可以大幅度降低废水的处理成本。并采用静态隔氧气氛烧结工艺，无需连续不断的充入惰性气体，可以大量减少惰性气体的用量，降低生产成本，同时也减少了氧气混入烧结炉的机率，可以有效提高质量。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例所制备石墨烯的xrd图谱；

图2是本发明优选实施例所制备石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实例1：

1)以酸沉积或电解法提取的造纸黑液粗木质素为原料，粉碎至80目以下，用去离子水反复冲洗，直到洗涤液为中性为止。

2)在离心机上以4000转/min的速度离心分离30min，过滤、分离出中性的粗木质素。

3)将分离出来的粗木质素置于真空干燥箱中70℃恒温干燥至含水量为8％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)称取8g上述木质素粉末，加入0.4gkoh和40g去离子水，使木质素完全溶解。在磁力搅拌器中搅拌0.5h后过滤，将滤液置于蒸发皿中在50℃温度下干燥至绝干，得到负载k⁺的碱木质素，从中取5g作为制备石墨烯的原料。

5)按照柠檬酸钙：四硼酸铵：氯化镍：明矾＝5:3:2:1的比例(质量比)配置复合膨胀催化剂。

6)取复合膨胀催化剂0.75g，加入到上述负载k⁺的碱木质素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有b²⁺、ca²⁺、ni²⁺、k⁺、al³⁺等离子的掺杂碱木质素粉末。

7)将装有上述掺杂木质素粉末的刚玉坩埚置于高温烧结炉中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮气或氩气至常压，重复3次后关闭所有阀门。

8)在静态气氛状态下，以2℃的速度升温至150℃，保温30min后以5℃的升温速度升温至900℃，并保温烧结3h，冷却至室温；

9)将步骤8)中得到的样品在适量的浓度为1mol的hcl中浸泡24h，再用去离子水洗涤至中性、抽滤、干燥后即得到了黒液木质素基石墨烯。

实例2：

1)以酸沉积或电解法提取的造纸黑液粗木质素为原料，粉碎至80目以下，用去离子水反复冲洗，直到洗涤液为中性为止。

2)在离心机上以4000转/min的速度离心分离30min，过滤、分离出中性的粗木质素。

3)将分离出来的粗木质素置于真空干燥箱中70℃恒温干燥至含水量为5％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)称取8g经过干燥后木质素粉末，加入0.5gnaoh和40g去离子水，使木质素完全溶解。在磁力搅拌器中搅拌1h后过滤，将滤液置于蒸发皿中在60℃温度下干燥至绝干，得到负载na⁺的碱木质素，从中取5g作为制备石墨烯的原料。

5)按照醋酸钙：四硼酸钠：醋酸镍：碳酸氢钠＝6:4:1:2的比例配置复合膨胀催化剂。

6)取复合膨胀催化剂1.0g，加入到上述负载na⁺的碱木质素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有na⁺、b²⁺、ca²⁺、ni²⁺等离子的掺杂碱木质素。

7)将装有掺杂木质素的刚玉坩埚置于高温烧结炉中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮气或氩气，重复3次后关闭所有阀门。

8)在静态气氛状态下，以3℃的速度升温至150℃，保温烧结30min后以8℃的升温速度升温至1200℃，并保温烧结2h后冷却至室温；

9)将步骤8)中得到的样品在适量的浓度为1mol的hcl中浸泡24h，再用去离子水洗涤至中性、抽滤、干燥后即得到了黒液木质素基石墨烯。

实例3：

1)以酸沉积或电解法提取的造纸黑液粗木质素为原料，粉碎至80目以下，用去离子水反复冲洗，直到洗涤液为中性为止。

2)在离心机上以4000转/min的速度离心分离30min，过滤、分离出中性的粗木质素。

3)将分离出来的粗木质素置于真空干燥箱中70℃恒温干燥至含水量为5％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)称取8g经过干燥后木质素粉末，加入0.75gkoh和50g去离子水，使木质素完全溶解。在磁力搅拌器中搅拌1h后过滤，将滤液置于蒸发皿中在65℃温度下干燥至绝干，得到负载k⁺的碱木质素，从中取5g作为制备石墨烯的原料。

5)按照氯化钙：三硼酸钾：硝酸镍：蔗糖＝5:5:2:2的比例配置复合膨胀催化剂。

6)取复合膨胀催化剂1.25g，加入到上述负载k⁺的碱木质素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有k⁺、b²⁺、ca²⁺、ni²⁺等离子的掺杂碱木质素粉末。

7)将装有掺杂木质素粉末的刚玉坩埚置于高温烧结炉中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮气或氩气至常压，重复3次后关闭所有阀门。

8)在静态气氛状态下，以5℃的速度升温至150℃，保温30min后以10℃的升温速度升温至1400℃，并保温烧结1h后冷却至室温。

9)将步骤8)中得到的样品在适量的浓度为1mol的hcl中浸泡24h，再用去离子水洗涤至中性、抽滤、干燥后即得到了黒液木质素基石墨烯。

实例4：

1)以酸沉积或电解法提取的造纸黑液粗木质素为原料，粉碎至80目以下，用去离子水反复冲洗，直到洗涤液为中性为止。

2)在离心机上以4000转/min的速度离心分离30min，过滤、分离出中性的粗木质素。

3)将分离出来的粗木质素置于真空干燥箱中70℃恒温干燥至含水量为5％左右，然后碾磨成粒度小于40目的粉末。

4)称取8g经过干燥后木质素粉末，加入0.65gkoh和50g去离子水，使木质素完全溶解。在磁力搅拌器中搅拌1h后过滤，将滤液置于蒸发皿中在65℃温度下干燥至绝干，得到负载k⁺的碱木质素，从中取4.8g作为制备石墨烯的原料。

5)按照氯化钙：三硼酸钾：硝酸镍：蔗糖＝3:6:1:1的比例配置复合膨胀催化剂。

6)取复合催化剂和膨胀剂0.48g，加入到上述负载k⁺的碱木质素中，充分混合并粉粹至80目以下，得到含有k⁺、b²⁺、ca²⁺、ni²⁺等离子的掺杂碱木质素粉末。

7)将装有掺杂木质素粉末的刚玉坩埚置于高温烧结炉中，抽取真空至-0.08mpa后注入氮气或氩气至常压，重复3次后关闭所有阀门。

8)在静态气氛状态下，以5℃的速度升温至150℃，保温30min后以10℃的升温速度升温至1400℃，并保温烧结1h后冷却至室温。

9)将步骤8)中得到的样品在适量的浓度为1mol的hcl中浸泡24h，再用去离子水洗涤至中性、抽滤、干燥后即得到了黒液木质素基石墨烯。

对上述实施例制备得到的黒液木质素基石墨烯样品进行检测。图1为按照实施例1-4方法所制备石墨烯的拉曼光谱图：在1350cm^-1、1580cm^-1和2700cm^-1处分别有凸起的特征峰，其形状和位置分别对应于石墨烯的d峰、g峰和2d峰，这说明本发明所制备的样品为石墨烯。

图2为按照实施例1-4方法所制备石墨烯的x射线衍射图：在2θ＝26.3°和2θ＝43.2°处有2个明显的特征峰，其与石墨烯的002和100晶面衍射峰相吻合，这两个特征峰进一步证明本发明中所制备的样品是石墨烯。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。