一种原子层数可调的氮化碳超薄片的制备方法与流程

本发明涉及光电催化材料领域，具体是具有可见光响应的碳材料-类石墨相氮化碳(g-c3n4)原子层数可调的制备方法。

背景技术：

超薄片是一种具有原子级厚度的一类新型材料。因其特有的二维结构特点和厚度尺寸，不但会引起其材料的本征性能的增强，而且还会产生一些相应块材不具备的新性质，如光学、电学和机械方面的特性，未来有望在能量转化与储能、电子、催化剂、传感器以及生物医疗等众多领域应用，可以说是未来最有前景的先进材料之一。

g-c3n4是一种由三嗪单元通过氮原子相连形成无限扩展的二维片状结构。这种片状结构具有较好的化学和热稳定性，耐酸碱和有机溶剂。但是块状g-c3n4(bulkg-c3n4)存在一些缺陷，如表面积小，光生电子空穴复合率高，中等能带间隙等限制了其在实际中的应用。目前，为了克服缺陷提高其催化活性，人们对其进行了一系列的改性研究，如：掺杂改性、复合改性和形貌改性，其中形貌改性的关键性难题就是如何把g-c3n4剥离到超薄片。现在常用的制备g-c3n4超薄片的方法是自下而上的剥离方法(top-downmethod)，最常用的有超声辅助液相剥离法、热剥离方法、酸或碱溶液剥离法，以及热和超声联用方法。但是这些剥离方法最大的缺点是产率低，剥离时间长，且g-c3n4的原子层数具有不可控性，是其研究和实际应用的瓶颈。因此，寻找一种层数可调的g-c3n4超薄片大量制备的方法具有很重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种层数可调的氮化碳超薄片的制备方法，其制备过程快、成本低、环保，适用于工业化大规模制备，将其应用于染料的光催化降解，明显优于bulkg-c3n4，且对环境雌激素四溴双酚a有明显的电催化活性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种原子层数可调的氮化碳超薄片的制备方法，包括有以下步骤：

(1)称取3～9gbulkg-c3n4于容器中快速升温至550～580℃进行热膨胀(thermalexpansion,te)10-20min后取出，立即加入液氮(liquidnitrogen,ln2)至浸没样品，待ln2挥发完毕，重复以上步骤共5～10次，得到g-c3n4超薄片；

(2)原子层数可调的氮化碳超薄片的制备：称取0.12～1.2g步骤(1)得到的g-c3n4超薄片于容器中快速升温至550～580℃te温度，保温10-20min时间后自然冷却至室温，得到单原子层或多层g-c3n4。

按上述方案，所述的g-c3n4超薄片的制备：首先称取富氮前驱体置于容器中，快速升温至500～600℃保温4h，自然冷却至室温，得到bulkg-c3n4。

按上述方案，步骤(1)所述的富氮前驱体为三聚氰胺、二氰二胺或硫脲。

按上述方案，当所述的富氮前驱体为硫脲或二氰二胺，剥离获得的g-c3n4，其厚度为2.5-10nm，层数为7-30层；当所述的富氮前驱体为三聚氰胺，可剥离获得1-8层的g-c3n4。

本发明通过控制te温度，可控制g-c3n4的原子层数。当富氮前驱体为三聚氰胺，控制te为580℃，则te-ln2气化只能剥离5次，得到平均厚度为1.5nm，约4层g-c3n4片(580-te-ln2(5))；而控制te为550℃，则te-ln2气化可剥离10次，得到平均厚度为2.8nm，约8层g-c3n4片(550-te-ln2(10))。温度越低g-c3n4的te程度越小，所需要剥离的次数越多；温度越高，te程度越大，加入ln2气化剥离效果越好，但是g-c3n4热分解越严重，g-c3n4的碎片多，产率相应降低，但温度也不要超过580℃，所以，若要获得大片超薄的g-c3n4，可控制550℃进行10次te-ln2气化剥离，温度越低需要剥离次数增加，成本也大大增加；若要获得碎片单层的g-c3n4，则可控制580℃进行5次te-ln2气化剥离，但温度不能超过580℃，否则很难获得产品。

本发明的步骤(1)通过控制剥离bulkg-c3n4的质量，可控制g-c3n4的原子层数。分别称取6g和9gbulkg-c3n4，控制te为580℃进行5次te-ln2(5)剥离，得到平均厚度分别为1.5nm约4层和10nm约30层的g-c3n4。在相同剥离条件下，样品量越少，g-c3n4受热后te的速率和热分解的速率加快，加ln2剥离充分，可剥离次数越少，但产率低，因此，剥离bulkg-c3n4的质量最低不能低于3g。步骤(1)和(2)通过控制te-ln2气化剥离次数和最后te样品的质量，可控制得到单层g-c3n4。如称取0.45g580-te-ln2(5)g-c3n4薄片再进行一次580℃te，则可得到平均厚度为0.68nm单原子层g-c3n4。但580℃te-ln2气化剥离的次数不能超过5次，否则将无产品，且最后te样品的质量不能大于0.45g，否则得不到单层g-c3n4。在相同剥离条件下，最后te样品的量越少，g-c3n4越薄，但样品量不能低于0.12g，则可控制g-c3n4为1-2层。

本发明采取高温热膨胀(te)联合液氮(ln2)低温气化(te-ln2)的剥离方法制备原子层数可调控的g-c3n4超薄片。具体说，采用的试剂是绿色环保的ln2，通过简单的反复te联合ln2迅速气化冷却的方法对bulkg-c3n4进行剥离。在te的条件下g-c3n4的层间距增大，ln2快速穿插进入g-c3n4层间，并迅速气化，达到剥离g-c3n4的效果。

与现有技术相比，本发明的优点是：采用廉价、无毒的剥离试剂取代普遍使用的有机试剂超声剥离方法，使制备g-c3n4超薄片过程快、成本低、环保，适用于工业化大规模制备。该方法克服了现有g-c3n4超薄片制备方法的诸多缺点，找到了一条低成本制备单层g-c3n4的“绿色”路线。通过本发明所述的方法制备的g-c3n4超薄片为光催化剂，以可见光为光源，适用于环境有机污染物的降解，同时可作为水中环境激素四溴双酚a的传感器。

附图说明

图1为不同剥离条件所得到的g-c3n4超薄片原子力显微镜图；

图2为不同剥离条件所得到的g-c3n4超薄片,bulkg-c3n4,裸电极在含有1×10^-5moll^-1四溴双酚a循环伏安图；

图3为不同剥离条件所得到的g-c3n4超薄片可见光催化降解rhb图；

图4为不同剥离条件所得到的g-c3n4超薄片能级图；

图5为不同剥离条件所得到的g-c3n4超薄片荧光发射光谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

称取3.0g三聚氰胺于于容器中，放入马弗炉内，于空气中由室温升温至550℃，升温速率为5℃/min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色bulkg-c3n4产物。

实施例2

称取3.0g二氰二胺于容器中，放入马弗炉内，于空气中由室温升温至550℃，升温速率为5℃/min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色bulkg-c3n4产物。

实施例3

称取6.0g硫脲于容器中，放入马弗炉内，于空气中由室温升温至550℃，升温速率为5℃/min，恒温4h后，自然冷却至室温得到黄色bulkg-c3n4产物。

实施例4

称取实施例1所得6.0gbulkg-c3n4于容器中，置于马弗炉中，以20℃/min升温至550℃中保持20min，取出并向坩埚中倒入ln2，直至淹没样品。待ln2挥发完后再重复上述操作9次，得到g-c3n4，其原子力显微镜图如图1，其中(a)所示，从图中看出g-c3n4超薄片为大片状，其平均厚度为2.8nm，约8原子层。

实施例5

称取实施例1所得6.0gbulkg-c3n4与容器中，置于马弗炉中，以20℃/min升温至580℃中保持20min，取出立即倒入ln2直至浸没样品。待ln2挥发完后再重复上述操作4次，得到g-c3n4，其原子力显微镜图如图1，其中(c)所示，从图中可以看出g-c3n4超薄片明显变成小碎片，其平均厚度为1.5nm，约4原子层。

实施例6

称取0.15g实施例4制备的g-c3n4薄片于容器中，置于马弗炉中，以20℃/min升温至550℃中保持20min，自然冷却至室温，得到g-c3n4，其原子力显微镜图如图1，其中(b)所示，从图中可以看出g-c3n4超薄片明显变小，其平均厚度约为1.0nm，约2原子层。

实施例7

称取0.45g实施例5制备的g-c3n4薄片于容器中，置于马弗炉中，以20℃/min升温至580℃中保持20min，自然冷却至室温，得到g-c3n4，其原子力显微镜图如图1，其中(d)所示，从图中可以看出得到平均厚度约为0.68nm，约单原子层的g-c3n4。

实施例8

称取实施例2所得1.0gbulkg-c3n4于容器中，置于马弗炉中，以20℃/min升温至580℃中保持20min，取出立即倒入ln2至浸没样品，待ln2挥发完后重复上述操作4次，得到的g-c3n4平均厚度为10nm，约30层。

实施例9

称取实施例3所得1.0gbulkg-c3n4于容器中，以20℃/min升温至580℃中保持20min，取出立即倒入ln2至浸没样品，待ln2挥发完后重复上述操作4次，得到的g-c3n4平均厚度为4.2nm，约12层。

实施例10

称取0.45g实施例9制备的g-c3n4超薄片于容器中，置于马弗炉中，以20℃/min升温至580℃中保持20min，自然冷却至室温，得到g-c3n4平均厚度约为2.5nm，约7层。

实施例11

电催化活性的测试：

g-c3n4超薄片催化剂对四溴双酚a的电化学响应。先将打磨好的玻碳电极用硫酸清洗活化，再滴涂5μl的不同剥离条件得到的g-c3n4超薄片修饰液，光照至干。向4ml的ph＝5.8的磷酸缓冲溶液中加入1ml的10^-5moll^-1的四溴双酚a作为待测液,结果见附图2。580-te-ln2(5+1),550-te-ln2(10+1),580-te-ln2(5)和550-te-ln2(10)修饰电极，其峰电流分别是bulkg-c3n4的1.4倍，1.2倍，1.1倍和1.06倍。这种方法剥离得到的g-c3n4超薄片对四溴双酚a电催化活性明显提高(见图2，其中(a)580-te-ln2(5+1),(b)550-te-ln2(10+1),(c)580-te-ln2(5),(d)550-te-ln2(10),(e)bulkg-c3n4,(f)裸电极在含有1×10^-5moll^-1四溴双酚a溶液的循环伏安图)

实施例12

光催化性能测试

本发明制备的580-te-ln2(5+1)(实施例7),550-te-ln2(10+1)(实施例6),580-te-ln2(5)(实施例5),550-te-ln2(10)(实施例4)g-c3n4超薄片的能级图(见附图4，其中，(a)580-te-ln2(5+1),(b)550-te-ln2(10+1),(c)580-te-ln2(5),(d)550-te-ln2(10),(e)bulkg-c3n4能级图)和荧光发射光谱(见附图5，其中(a)580-te-ln2(5+1),(b)550-te-ln2(10+1),(c)580-te-ln2(5),(d)550-te-ln2(10),(e)bulkg-c3n4荧光发射光谱图(激发波长为270nm))。结果说明：剥离后g-c3n4片层变薄，由于量子限制效应，带隙增大，较bulkg-c3n4分别增加了0.25ev,0.23ev,0.13ev和0.09ev，则光激发产生的光生电子空穴氧化还原能力增强。另一方面片层变薄，产生的光生电子传输到表面的时间变短，有效的降低了光生电子空穴的复合率，其超薄g-c3n4产生的荧光强度大大降低。将其用于可见光催化降解罗丹明b(rhb)。即将25mg的光催化剂加入到50ml10μgml^-1的rhb溶液中300w氙灯照射光照20min。结果见附图3(不同剥离条件所得到的g-c3n4超薄片光催化降解rhb曲线)。在15min时对rhb的降解率已经高达93.5％,91.7％,90.3％，和78.0％，其降解速率常数分别为0.235、0.185、0.171和0.137min^-1，相比于bulkg-c3n4的0.00238min^-1，分别增加了98倍，77倍，72倍和58倍。