本发明涉及钒化工领域，具体涉及一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法。
背景技术：
钒氧化物主要用于生产合金、陶瓷印染的着色剂、全钒液流电池电解液、硫酸和石油化工的催化剂等冶金、电子、染料、能源、化工等行业。钒氧化物主要有五氧化二钒(v2o5)、三氧化二钒(v2o3)和二氧化钒(vo2)等，不同的氧化物的制备工艺各不相同。
钒冶金工业中，以五氧化二钒作为钒的初级产品，含钒矿物经过湿法冶金获得含钒溶液，通过化学除杂去除溶液中的杂质元素，然后通过沉钒、煅烧等过程，制得纯度较高的五氧化二钒工业产品。常规的沉钒方法有水解沉钒、铵盐沉钒和钙、铁沉钒等，目前工业上普遍采用的是酸性铵盐沉钒法，该法是在净化后的碱性含钒溶液中加入硫酸调节ph值5-6时，加入铵盐，再用硫酸调节ph值1.8-2.5，在加热、搅拌条件下生成桔黄色的多钒酸铵，该方法得到的产品纯度高，铵盐消耗低，沉钒率高，但生产过程中产生大量酸性氨氮废水，处理成本高。
三氧化二钒是生产钒氮合金和钒铁合金的理想原料，目前，生产三氧化二钒的普遍方法是以偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒等为原料，用天然气、煤气、氢气等还原性气体在800-1000℃下还原，获得品位64％以上的三氧化二钒产品，该方法的生产流程长，生产成本高，原料制备同样存在氨氮废水难以处理等问题。
cn103922404b公开了一种五氧化二钒制备三氧化二钒的方法，通过将五氧化二钒和碳粉按摩尔比2︰1的比例混合均匀；将混合后的原料压制成料块，再在料块上覆盖碳粉；将成型的料块在950℃-1050℃烧制3-5h得三氧化二钒。该发明还原温度在900℃以上，能耗较高，不利于推广。
cn103695954b公开了一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，以钒酸盐为原料，以碱金属或碱土金属氯化物为熔盐，在氮气或氩气气氛下升温至150℃-250℃，恒温12h-24h除去熔盐中的水分，然后升温至500℃-1000℃，进行电解，槽电压2.5-5.0v，电解时间为3h-12h，在阴极下部获得产物三氧化二钒产品。然而电解制备的过程中同样存在能耗过高的问题。
cn106006736a公开了一种利用氢气从含钒溶液中制备三氧化二钒的方法，采用氢气与钒浓度大于6g/l、氢离子浓度为10-4-10-14的含钒溶液在高温高压反应装置中于50-300℃、氢气分压1mpa以上反应1小时以上，获得三氧化二钒产品。该方法存在着反应条件苛刻、还原反应不完全的缺点，同时副产大量低浓度的氢氧化钠溶液，难以循环利用，必须采用其他方法处理。
综上可知，本行业亟待开发一种生产流程短，能耗低，无氨氮废水产生且还原反应能够高效进行的制备三氧化二钒新方法。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题，提高了钒酸盐的还原效率，得到了纯度大于99％的三氧化二钒产品，同时有效避免氨氮废水的产生，具有工艺流程短、生产清洁、产品高端、成本低等特点，适用于工业化推广。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种由含钒溶液制备三氧化二钒的方法，所述方法为：向含钒溶液中通入co2和h2，在加热加压的条件下反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液。
典型钒酸盐的氢还原反应式为：
2hxvo4(3-x)-+2h2(g)＝v2o3+(6-2x)oh-+(2x-1)h2o(其中x为0-2)
由反应式可以看出，钒酸盐在氢气还原过程中会产生氢氧根离子，使溶液的碱性逐渐增强，造成氢气还原钒酸盐的趋势变弱，还原难度逐渐增加，还原反应不能彻底完成。
本发明选择通入co2和h2复合气体与含钒溶液反应，co2能有效消耗还原过程中生成的氢氧根离子，降低含钒溶液的ph值，提高钒酸盐的反应活性，解决了钒酸盐氢气还原过程中生成氢氧化钠而造成还原反应难以进行的技术难题，进而使得反应温度和氢气分压得以大幅度降低，更有利于减轻设备的温度和压力负荷，同时降低能耗。
根据本发明，所述含钒溶液为含钒矿物经钠化焙烧、湿法浸出或其他途径获得的含钒碱性溶液。
根据本发明，所述含钒溶液中含有正钒酸钠、焦钒酸钠或偏钒酸钠中的任意一种。
根据本发明，所述含钒溶液中钒的浓度为20-60g/l，例如可以是20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l或60g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述含钒溶液中钠的浓度为9-94g/l，例如可以是9g/l、10g/l、15g/l、20g/l、30g/l、45g/l、50g/l、56g/l、60g/l、64g/l、72g/l、81g/l、88g/l或94g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述含钒溶液中硅的浓度≤50mg/l，磷的浓度≤15mg/l，铬的浓度≤30mg/l。
根据本发明，所述反应的温度为80-180℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述反应过程中co2的分压为0.5-1mpa，例如可以是0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa、0.65mpa、0.7mpa、0.75mpa、0.8mpa、0.85mpa、0.9mpa、0.95mpa或1mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述反应过程中h2的分压为1-2.5mpa，例如可以是1mpa、1.2mpa、1.5mpa、1.7mpa、1.9mpa、2mpa、2.3mpa或2.5mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述反应的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述反应过程中以300-800r/min的速度对含钒溶液进行搅拌，搅拌能够加速反应的进程，所述搅拌速度可以为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明将所述三氧化二钒固体在保护性气氛下进行干燥，得到纯净的三氧化二钒产品。
根据本发明，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气；氮气和氦气；氩气和氦气；氮气、氩气和氦气。
根据本发明，所述干燥的温度为105-350℃，例如可以是105℃、125℃、150℃、175℃、200℃、235℃、250℃、275℃、300℃、325℃或350℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明向所述分离液中通入co2进行酸化反应，固液分离后得到碳酸氢钠晶体和滤液。
根据本发明，所述酸化反应的温度为15-30℃，例如可以是15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述酸化反应的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述酸化反应的反应终点的ph为7.5-8.3，例如可以是7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2或8.3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述酸化反应过程中以100-300r/min的速度对分离液进行搅拌，搅拌的速度可以为100r/min、120r/min、150r/min、170r/min、200r/min、230r/min、250r/min、280r/min或300r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明将经酸化反应，固液分离后得到的滤液返回至钒酸盐溶液制备工序循环使用。
优选地，将所述滤液返回含钒矿物湿法提钒制备钒酸盐溶液工序循环使用。
本发明选用本领域公知的手段进行固液分离，例如可以是过滤、抽滤、离心分离以及沉降等，但非仅限于此，分离过程应以便于操作为宜。
作为优选的技术方案，本发明所述由含钒溶液制备三氧化二钒的方法包括以下步骤：
(1)向含钒溶液中通入co2和h2，在加热加压的条件下反应，反应完成后固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)将步骤(1)所述三氧化二钒固体在保护性气氛下进行干燥，得到纯净的三氧化二钒产品；
(3)向步骤(1)所述分离液中通入co2进行酸化反应，固液分离后得到碳酸氢钠晶体和滤液，所述滤液返回至钒酸盐溶液制备工序循环使用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明方法采用co2和h2复合气体在高压反应器中与含钒溶液反应，可以有效降低含钒溶液的ph值，提高钒酸盐的反应活性，解决了钒酸盐还原过程中生成氢氧化钠造成还原反应难以进行的技术难题，使得反应温度和氢气分压得以大幅度减低，更有利于减轻设备的温度和压力负荷。
(2)本发明利用含钒溶液直接制备得到了高品质的三氧化二钒产品，省掉了含钒溶液经铵盐沉钒制备中间产品，再高温还原等一系列工序过程，缩短了工艺流程，源头解决了酸性氨氮废水的污染问题，具有工艺流程短、生产成本低、环境友好等优点。
(3)本发明能够实现对钒酸盐的高效还原，其还原率大于99％，同时得到纯度大于99％的三氧化二钒产品。
(4)本发明方法通过采用co2酸化还原后的滤液，获得了纯净的碳酸氢钠晶体，脱钠后的溶液可以返回含钒矿物湿法提钒制备钒酸盐溶液工序循环使用，实现了水资源的循环利用，达到了废水零排放的目的。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：向湿法提钒得到的含钒溶液中通入co2和h2，在加热加压的条件下反应，反应完成后得到三氧化二钒浆料，固液分离，得到三氧化二钒固体和分离液；将三氧化二钒固体在保护性气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；向分离液中通入co2进行酸化反应，固液分离后得到碳酸氢钠晶体和滤液，将所得滤液返回至湿法提钒制备钒酸盐的工序中循环使用。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)向钒浓度为46g/l的含焦钒酸钠溶液中通入co2和h2，在120℃，co2分压0.5mpa，h2分压2mpa，搅拌转速为500r/min的条件下，于高温高压反应器中反应2小时，反应完成后过滤，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)将步骤(1)得到的三氧化二钒固体在105℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(3)在15℃下，向步骤(1)得到的分离液中通入co2进行酸化反应，以200r/min的速度搅拌，反应终点ph值为8.0，反应1.5h后过滤分离得到碳酸氢钠晶体和滤液；将得到的滤液返回钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.3％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例2
(1)向钒浓度为32g/l的含焦偏酸钠溶液中通入co2和h2，在150℃，co2分压1mpa，h2分压2.5mpa，搅拌转速为700r/min的条件下，于高温高压反应器中反应3小时，反应完成后过滤，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)将步骤(1)得到的三氧化二钒固体在280℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(3)在25℃下，向步骤(1)得到的分离液中通入co2进行酸化反应，以250r/min的速度搅拌，反应终点ph值为8.2，反应2h后过滤分离得到碳酸氢钠晶体和滤液；将得到的滤液返回焦钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.1％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例3
(1)向钒浓度为25g/l的含偏钒酸钠溶液中通入co2和h2，在100℃，co2分压0.8mpa，h2分压2.2mpa，搅拌转速为350r/min的条件下，于高温高压反应器中反应3小时，反应完成后过滤，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)将步骤(1)得到的三氧化二钒固体在200℃、氩气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(3)在20℃下，向步骤(1)得到的分离液中通入co2进行酸化反应，以100r/min的速度搅拌，反应终点ph值为7.8，反应1h后过滤分离得到碳酸氢钠晶体和滤液；将得到的滤液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.1％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例4
(1)向钒浓度为38g/l的含偏钒酸钠溶液中通入co2和h2，在180℃，co2分压0.7mpa，h2分压1.5mpa，搅拌转速为800r/min的条件下，于高温高压反应器中反应1.5小时，反应完成后过滤，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)将步骤(1)得到的三氧化二钒固体在300℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(3)在30℃下，向步骤(1)得到的分离液中通入co2进行酸化反应，以300r/min的速度搅拌，反应终点ph值为8.3，反应0.5h后过滤分离得到碳酸氢钠晶体和滤液；将得到的滤液返回偏钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.2％，三氧化二钒的纯度大于99％。
实施例5
(1)向钒浓度为20g/l的含正钒酸钠溶液中通入co2和h2，在80℃，co2分压1mpa，h2分压2.5mpa，搅拌转速为300r/min的条件下，于高温高压反应器中反应3小时，反应完成后过滤，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)将步骤(1)得到的三氧化二钒固体在120℃、氮气气氛下进行干燥，得到三氧化二钒产品；
(3)在18℃下，向步骤(1)得到的分离液中通入co2进行酸化反应，以100r/min的速度搅拌，反应终点ph值为7.5，反应2h后过滤分离得到碳酸氢钠晶体和滤液；将得到的滤液返回正钒酸钠溶液制备工序循环使用。
经过检测，本实施例中钒酸盐的还原率为99.3％，三氧化二钒的纯度大于99％。
对比例1
(1)取实施例1中的含焦钒酸钠溶液作为原料，测得其ph为10，钒浓度为46g/l，向该含焦钒酸钠溶液中通入h2，在120℃，h2分压2mpa，搅拌转速为500r/min的条件下，于高温高压反应器中反应2小时，反应完成后过滤，得到三氧化二钒固体和分离液；
(2)同实施例1步骤(2)。
经过检测，本对比例中钒酸盐的还原率为91.2％，三氧化二钒的纯度大于99％。
对比例2
与对比例1相比，除了将步骤(1)中h2的分压替换为2.5mpa外，其他条件与对比例1完全相同。
经过检测，本对比例中钒酸盐的还原率为92.9％，三氧化二钒的纯度大于99％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。