一种碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其涉及一种碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用。

背景技术：

如火星探测器等行星际飞行器高速进入地外行星大气层和从外太空再入地球大气层时，由于速度极快，会产生剧烈的气动加热，因此必须对飞行器的外表面实施热防护措施。飞行器的重量决定了所需运载火箭的推力要求，进而决定了工程的可实现性。所以，降低远行星际探测飞行器外表面热防护系统的重量对于工程的实现十分关键。

早期的大密度烧蚀热防护材料如聚四氟乙烯、三维石英织物/酚醛复合材料和碳-酚醛复合材料等被用于高速弹道导弹的烧蚀热防护系统；碳-酚醛复合材料和先进碳-碳复合材料等不仅可用于弹道导弹热防护，也可用于近地轨道再入飞行器的烧蚀热防护系统，这类材料的密度≥1.0g/cm³。美国在阿波罗登月工程中开发出两种密度在0.4～1.0g/cm³区间内的中密度烧蚀热防护材料，avcoat-5026和sla-561v。这两种中密度烧蚀热防护材料在美国登月工程及其后的火星探测工程中经受过多次实际飞行考核。avcoat-5026和sla-561v的密度均约为0.6g/cm³。avcoat-5026材料实际上是表面复合了热控涂层的蜂窝增强树脂复合材料。我国神舟飞船返回舱再入大气层时所用的热防护材料与avcoat-5026类似。这些材料的缺点是密度大，热防护系统所占的消极载荷份额大。

碳纤维刚性隔热瓦具有耐温高、轻质多孔、隔热效果好等优点，可直接作为超高温隔热材料使用，还可以作为原材料，通过复合树脂制备轻质烧蚀材料或抗氧化碳基陶瓷复合材料。洪长青等制备了一种密度为0.352～0.701g/cm³的碳纤维基pica烧蚀材料(参见：hongc,hanj,zhangx,etal.novelphenolicimpregnated3-dfine-wovenpiercedcarbonfabriccomposites:microstructureandablationbehavior[j].compositespartbengineering,2012,43(5):2389-2394.)，该论文以细编穿刺碳纤维预制体为纤维基体，向其孔隙中复合酚醛树脂，但该材料的缺点是密度较大，此外该材料在4.5mw/m²的氧/乙炔火焰烧蚀试验中，线烧蚀率为0.019～0.036mm/s，质量烧蚀率为0.045～0.061g/s，烧蚀速率较快。美国在火星探测工程中开发出名为“pica”的低密度烧蚀热防护材料。刚性pica是以碳纤维刚性隔热瓦为基体，向其孔隙中复合酚醛树脂而制备的复合材料，这类轻质烧蚀材料的密度为0.27g/cm³。美国纤维材料合伙公司(fibermaterialsincorporation,fmi)生产了一种牌号为的碳纤维轻质刚性隔热瓦，将直径为14～16微米的碳纤维短切至1.6毫米长，与水溶性酚醛树脂及溶剂混合打浆后湿法成型，酚醛树脂固化后在782.2℃下碳化，进而在1782.2℃高温热处理后制得以碳纤维刚性隔热瓦为基体，向其孔隙中复合酚醛树脂而制备的复合材料，其密度为0.15～0.23g/cm³。但是这些材料仅以普通酚醛树脂为填充相，热导率高，且普通酚醛树脂在1200℃高温空气氛围下会发生燃烧，导致其抗氧化性不高，耐温性不足，烧蚀速率快，此外，这些材料抗气流冲刷性能不够优异，且表面发射率低，不能有效抑制飞行器表面由于辐射而导致的温度升高(参见中国专利cn201611100591)。

技术实现要素：

为了解决一个或者多个技术问题，本发明提供了一种密度低、烧蚀速度慢、热导率低、发射率高、隔热效果好和抗气流冲刷性能优异的碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用。

本发明在第一方面提供了一种碳基轻质热防护材料，所述碳基轻质热防护材料包括碳纤维刚性隔热瓦基体、酚醛气凝胶和硼酚醛树脂致密层组合物；所述酚醛气凝胶复合在所述碳纤维刚性隔热瓦基体的低温面和内部；所述硼酚醛树脂致密层组合物复合在所述碳纤维刚性隔热瓦基体的高温面。

优选地，所述碳纤维刚性隔热瓦基体由短切碳纤维和酚醛树脂组成，和/或短切碳纤维与酚醛树脂质量比为(100～120)：(10～15)；和/或所述碳纤维刚性隔热瓦基体的密度为0.10～0.40g/cm³，优选为0.10～0.20g/cm³，更优选为0.13～0.17g/cm³。

优选地，所述碳基轻质热防护材料的密度为0.20～0.80g/cm³，优选为0.20～0.40g/cm³，更优选为0.20～0.25g/cm³。

本发明在第二方面提供了一种碳基轻质热防护材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)碳纤维刚性隔热瓦基体的制备：

将短切碳纤维、酚醛树脂预聚物和丙酮混合并搅拌均匀，过滤，将滤饼置于模具中成型得到坯体，将所述坯体依次经梯度升温烘干固化、高温裂解和热处理，制得碳纤维刚性隔热瓦基体；

(2)硼酚醛树脂致密层组合物前驱体的制备：将硼酚醛树脂预聚物、高发射率填料和分散剂混合均匀，得到硼酚醛树脂致密层组合物前驱体；

(3)将步骤(2)制得的硼酚醛树脂致密层组合物前驱体涂覆在步骤(1)制得的碳纤维刚性隔热瓦基体的高温面，经梯度升温烘干固化，制得高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体；

(4)酚醛气凝胶前驱体的制备：以酚类物质和醛类物质水溶液为原料、弱碱性试剂为催化剂以及水为分散剂，制得酚醛气凝胶前驱体；

(5)使用步骤(4)制得的酚醛气凝胶前驱体浸渍步骤(3)制得的高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体，然后静置使酚醛气凝胶前驱体交联并胶凝，再依次经过老化、溶剂置换和干燥，制得碳基轻质热防护材料。

优选地，在步骤(1)中：搅拌的时间为1～2小时；高温裂解的温度为800℃～1000℃，高温裂解的时间为2～3小时；热处理的温度为1700℃～1900℃，热处理的时间为30～60分钟；所述短切碳纤维的直径为14～16微米，长度为1～2毫米；所述短切碳纤维、酚醛树脂预聚物和丙酮的质量比为(100～120)：(10～15)：(20000～25000)。

优选地，在步骤(2)中：所述分散剂为乙醇；所述高发射率填料选自由玻璃粉、四硼化硅、六硼化硅、碳化硼、碳化锆、碳化硅、碳化铪、二硅化钼和二硅化钽组成的组；优选的是，所述高发射率填料选自由硼硅玻璃粉、碳化硼、四硼化硅、六硼化硅和二硅化钼组成的组；更优选的是，所述高发射率填料由硼硅玻璃粉、碳化硼、四硼化硅和二硅化钼组成或者由硼硅玻璃粉、碳化硼、六硼化硅和二硅化钼组成，并且以质量计硼硅玻璃粉：碳化硼：四硼化硅或六硼化硅：二硅化钼为(5～8)：(1～2)：(1～2)：(2～4)；和/或所述硼酚醛树脂预聚物、高发射率填料和分散剂的质量比为(100～120)：(9～16)：(200～300)。

优选地，在步骤(4)中：酚类物质、醛类物质水溶液、碱性试剂和分散剂的质量比为(55～60)：(90～100)：(1～2)：(850～950)；所述醛类物质水溶液的浓度为37～40wt％；所述弱碱性试剂为碳酸钠；所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组；和/或所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组。

优选地，在步骤(5)中：浸渍采用真空浸渍；静置的时间为18～30小时；老化的温度为70℃～90℃，老化的时间为60～80小时；溶剂置换在醇溶剂中进行，优选为在乙醇溶剂中进行；干燥优选为超临界干燥，更优选为超临界二氧化碳干燥。

优选地，步骤(1)和/或步骤(3)中的梯度升温烘干固化的程序为：先升温至120℃～130℃保温2～2.5小时，然后升温至140℃～150℃保温2～2.5小时，再升温至160℃～170℃保温2～2.5小时，最后升温至180℃～190℃保温2～2.5小时。

本发明在第三方面提供了本发明在第一方面提供的碳基轻质热防护材料或者由本发明在第二方面提供的制备方法制备的碳基轻质热防护材料在飞行器外表面的热防护材料中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

1、本发明制得的碳纤维刚性隔热瓦的密度低(甚至低至0.10g/cm³)。

2、本发明制得的碳基轻质热防护材料的密度低(甚至低至0.20g/cm³)，可以在高达2000℃的环境温度下使用，在飞行器外表面热防护系统中具有重要的应用价值。本发明制备过程中，将硼酚醛树脂致密层组合物前驱体涂覆在待增密的表面，除形成一层表面致密层外，硼酚醛树脂致密层组合物前驱体能够渗入到碳纤维隔热瓦基体的高温面孔隙中，使得碳纤维刚性隔热瓦基体的高温面孔隙中还复合了硼酚醛树脂致密层组合物，具有增加碳纤维刚性隔热瓦基体耐高温性的重要作用。

3、本发明制得的酚醛气凝胶均匀分散在碳纤维刚性隔热瓦的孔隙中，气凝胶的纳米结构大幅降低了该热防护材料的导热系数，热导率低，此外，酚醛树脂气凝胶在高温和热流作用下受热分解为co、co2、c5、c6、c8等小分子气体，气体挥发时可同时带走大量的入射热流，因此隔热效果好。

4、本发明制得的碳基轻质热防护材料，表面为硼酚醛树脂表面致密层，其抗气流冲刷性能优于美国pica等同类材料，且硼酚醛树脂残碳率高，高温烧蚀形成致密层，使得碳基轻质热防护材料的烧蚀速度下降，此外硼酚醛树脂表面致密层中含有高发射率填料，而高发射率填料在高温有氧条件下氧化烧蚀并在表面发生陶瓷化，从而在材料表面形成一层高发射率涂层，具有大幅度强化辐射传热从而能够有效抑制飞行器表面温度的升高。

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种碳基轻质热防护材料，所述碳基轻质热防护材料包括碳纤维刚性隔热瓦基体、酚醛气凝胶和硼酚醛树脂致密层组合物；所述酚醛气凝胶复合在所述碳纤维刚性隔热瓦基体的低温面和内部；所述硼酚醛树脂致密层组合物复合在所述碳纤维刚性隔热瓦基体的高温面。

在一些优选的实施方式中，所述碳纤维刚性隔热瓦基体由短切碳纤维和酚醛树脂组成，和/或短切碳纤维与酚醛树脂质量比为(100～120)：(10～15)。

在一些优选的实施方式中，所述碳纤维刚性隔热瓦基体的密度为0.10～0.40g/cm³，优选为0.10～0.20g/cm³，更优选为0.13～0.17g/cm³。

在一些优选的实施方式中，所述碳基轻质热防护材料的密度为0.20～0.80g/cm³，优选为0.20～0.40g/cm³，更优选为0.20～0.25g/cm³。

本发明在第二方面提供的碳基轻质热防护材料的制备方法的工艺流程图如图1所示，具体地，所述方法包括如下步骤：

(1)碳纤维刚性隔热瓦基体的制备：

将短切碳纤维、酚醛树脂预聚物和丙酮混合并搅拌均匀，过滤，将滤饼置于模具中成型得到坯体，将所述坯体依次经梯度升温烘干固化、高温裂解和热处理，制得碳纤维刚性隔热瓦基体。具体地，将直径为14～16微米(例如14、15或16微米)，长度为1～2毫米(例如1、1.5或2毫米)的短切碳纤维、酚醛树脂预聚物和丙酮按照(100～120)：(10～15)：(20000～25000)(例如100:10:20000、100:10:22000、100:10:25000、100:12:20000、100:12:22000、100:12:25000、100:15:20000、100:15:22000、100:15:25000、120:10:20000、120:10:22000、120:10:25000、120:12:20000、120:12:22000、120:12:25000、120:15:20000、120:15:22000或120:15:25000)的质量比混合，并在搅拌桶中搅拌1～2小时(例如1、1.5或2小时)使之分散均匀，过滤，将滤饼置于模具中成型得到坯体，将坯体置于烘干固化机中梯度升温烘干固化；然后将烘干固化后的坯体置于氩气保护气氛炉中升温至800℃～1000℃(例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)高温裂解2～3小时(例如2、2.5或3小时)，其中酚醛树脂高温裂解产生的无定形作为碳纤维间的粘接剂；继而将氩气保护气氛炉中温度升至1700℃～1900℃(例如1700℃、1750℃、1800℃、1850℃或1900℃)高温热处理30～60分钟(30、35、40、45、50、55或60分钟)。所述梯度升温烘干固化的程序为：先升温至120℃～130℃(例如120℃、125℃或130℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)，然后升温至140℃～150℃(例如140℃、145℃或150℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)，再升温至160℃～170℃(例如160℃、165℃或170℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)，最后升温至180℃～190℃(例如180℃、185℃或190℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)。

(2)硼酚醛树脂致密层组合物前驱体的制备：将硼酚醛树脂预聚物、高发射率填料和分散剂混合均匀，得到硼酚醛树脂致密层组合物前驱体。所述分散剂优选为乙醇；所述高发射率填料选自由玻璃粉、四硼化硅、六硼化硅、碳化硼、碳化锆、碳化硅、碳化铪、二硅化钼和二硅化钽组成的组；优选的是，所述高发射率填料选自由硼硅玻璃粉、碳化硼、四硼化硅、六硼化硅和二硅化钼组成的组；更优选的是，所述高发射率填料由硼硅玻璃粉、碳化硼、四硼化硅或六硼化硅和二硅化钼组成，和/或各组分的质量比为(5～8)：(1～2)：(1～2)：(2～4)；和/或所述硼酚醛树脂预聚物、高发射率填料和乙醇的质量比为(100～120)：(9～16)：(200～300)。具体地，将硼酚醛树脂预聚物100～120g(例如100、110或120g)、硼硅玻璃粉5～8g(5、6、7或8g)、碳化硼1～2g(1、1.2、1.5、1.8或2g)、四硼化硅1～2g(1、1.2、1.5、1.8或2g)、二硅化钼2～4g(2、2.5、3、3.5或4g)和乙醇200～300g(200、220、250、280或300g)混合均匀得到硼酚醛树脂致密层组合物前驱体。

(3)将步骤(2)制得的硼酚醛树脂致密层组合物前驱体涂覆在步骤(1)制得的碳纤维刚性隔热瓦基体的高温面，经梯度升温烘干固化，制得高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体。具体地，将混合均匀的硼酚醛树脂致密层组合物前驱体刷涂或喷涂至碳纤维刚性隔热瓦基体高温面(即与大气层接触的一面)，使硼酚醛树脂致密层组合物前驱体渗入到碳纤维隔热瓦基体的孔隙中，并经梯度升温烘干固化，制得高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体。所述梯度升温烘干固化的程序可以与步骤(1)的程序相同或者不相同，设置为：先升温至120℃～130℃(例如120℃、125℃或130℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)，然后升温至140℃～150℃(例如140℃、145℃或150℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)，再升温至160℃～170℃(例如160℃、165℃或170℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)，最后升温至180℃～190℃(例如180℃、185℃或190℃)保温2～2.5小时(例如2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5小时)。

(4)酚醛气凝胶前驱体的制备：以酚类物质和醛类物质水溶液为原料、弱碱性试剂为催化剂以及水为分散剂，制得酚醛气凝胶前驱体。所述酚类物质、醛类物质水溶液、碱性试剂和分散剂的质量比为(55～60)：(90～100)：(1～2)：(850～950)；所述醛类物质水溶液的浓度为37～40wt％；所述弱碱性试剂为碳酸钠；所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组；和/或所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组。具体地，将55～60g(例如55、56、57、58、59或60g)间苯二酚、1～2g(例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2g)碳酸钠催化剂和850～950g(例如850、860、870、880、890、900、910、920、930、940或950g)水加入烧杯中，搅拌均匀；加入浓度为37～40wt％(例如37wt％、38wt％、39wt％或40wt％)的甲醛水溶液90～100g(例如90、95或100g)进行反应制得酚醛气凝胶前驱体。

(5)将步骤(4)制得的酚醛气凝胶前驱体浸渍步骤(3)制得的高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体，然后静置使酚醛气凝胶前驱体交联并胶凝，再依次经过老化、溶剂置换和干燥，制得碳基轻质热防护材料。所述浸渍采用真空浸渍；所述静置的时间为18～30小时；所述老化的温度为70℃～90℃，老化的时间为60～80小时；所述溶剂置换在醇溶剂中进行，优选为在乙醇溶剂中进行；所述干燥优选为超临界干燥，更优选为超临界二氧化碳干燥。具体地，将制得的酚醛气凝胶前驱体采用真空浸渍法注入一个装载着高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦的密闭容器中(所述高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦的低温面朝上放置)，静置18～30小时(例如18、20、24、28或30小时)，使酚醛气凝胶前驱体交联并胶凝，然后将该密闭容器在70℃～90℃(例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃)烘箱中老化60～80小时(60、65、68、72、75、78或80小时)，使得凝胶骨架得到增强，然后从容器中取出复合了酚醛湿凝胶的高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦，并浸泡在无水乙醇中，使得湿凝胶孔隙中的水通过扩散作用被置换为乙醇，每24小时换一次乙醇，置换三次，最后通过超临界二氧化碳干燥去除湿凝胶中的乙醇，得到碳基轻质热防护材料。

本发明在第三方面提供了本发明在第一方面提供的碳基轻质热防护材料或者由本发明在第二方面提供的制备方法制备的碳基轻质热防护材料在飞行器外表面的热防护材料中的应用：该材料可作为火星、月球等外太空探测飞行器的外表面烧蚀热防护材料使用。

实施例1

首先将直径为15微米，长度为1.5毫米的短切碳纤维100g、酚醛树脂预聚物10g和丙酮20kg加入搅拌桶中，搅拌1～2h使之均匀分散，过滤，将滤饼置于模具中成型得到坯体，将坯体置于烘干固化机中，在120℃下保温2小时、140℃下保温2小时、160℃下保温2小时、180℃下保温2小时完成梯度升温烘干固化，然后在氩气保护气氛炉中升温至900℃裂解2小时，在氩气保护气氛炉中升温至1800℃后热处理30分钟，得到碳纤维刚性隔热瓦。然后，取硼酚醛树脂预聚物100g，硼硅玻璃粉5g、碳化硼1g、四硼化硅1g、二硅化钼2g和乙醇200g混合均匀，得到硼酚醛树脂致密层组合物前驱体，将硼酚醛树脂致密层组合物前驱体刷涂到碳纤维刚性隔热瓦基体待增密的表面，并使硼酚醛树脂致密层组合物前驱体渗入到碳纤维隔热瓦基体的孔隙中，而后置于烘干固化机中，在120℃下保温2小时、140℃下保温2小时、160℃下保温2小时、180℃下保温2小时完成梯度升温烘干固化，得到高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体。最后，将55g间苯二酚、1g碳酸钠催化剂和890g去离子水加入烧杯中，搅拌均匀，加入90g浓度为37％质量分数的甲醛水溶液进行反应，得到酚醛气凝胶前驱体，用制得的酚醛气凝胶前躯体使用真空浸渍法注入一个装载着的高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体的密闭容器中(高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦基体的低温面朝上放置)，然后静置24小时，使之交联并胶凝，而后将该密闭容器在80℃烘箱中老化72小时，使得凝胶骨架得到增强，再从容器中取出复合了高温面复合硼酚醛树脂致密层组合物的碳纤维刚性隔热瓦，并浸泡在无水乙醇中，使得湿凝胶孔隙中的水通过扩散作用被置换为乙醇，每24小时换一次乙醇，置换三次，通过超临界干燥过程去除湿凝胶中的乙醇，得到碳基轻质热防护材料。

对碳纤维刚性隔热瓦基体以及碳基轻质热防护材料进行指标检测，得到的结果为：

碳纤维刚性隔热瓦基体的密度ρ1为0.13g/cm³，热导率λ1为0.1w/m·k。

碳基轻质热防护材料的密度ρ2为0.20g/cm³，热导率λ2为0.07w/m·k，发射率为0.9，硼酚醛树脂致密层的涂层结合强度为2.0mpa；在4.5mw/m²的氧/乙炔火焰烧蚀试验中，碳基轻质热防护材料的线烧蚀率为0.018mm/s，质量烧蚀速率为0.03g/s。

实施例2-10采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处如下表1所示。

表1：实施:2-10的原料配方及材料指标。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。