本发明属于矿井充填材料领域，具体涉及一种半水磷石膏充填材料及其制备方法。
背景技术：
磷化工企业会产生大量的磷石膏，为了解决固体废弃物的出路问题，现有很多研究想将其用于矿井充填中。膏体充填技术，可以提高充填料浆浓度，减少泌水率和充填材料凝固时间，是磷石膏充填的最佳技术之一。如成功将磷石膏运用于井下和地表胶结充填，不仅可以维护围岩稳定、减少地表沉陷、提高自然资源回收率和保护环境，还可以彻底解决磷石膏库环境污染问题，保证矿山的可持续发展。
国内已经有很多学者开展了该领域的研究，并取得了一定的成果。如专利申请号为cn200610031428.8的专利公开了一种以磷石膏为主要原料的一种胶结充填采矿技术，该专利采用充填材料质量比为水泥：粉煤灰：磷石膏＝1:1:6～8进行混合，并加入上述三种物料总质量的1.3～2.5％的添加剂硫酸钠，再用水调成质量浓度57％～63％的充填料浆进行胶结充填。
专利申请号为201410311731.8的专利公开了一种将磷石膏、赤泥、磷渣、熟料分别磨细，按照一定比例混合，并添加一定的复合激发剂得到提高充填体早期强度和泌水性能的尾矿充填用胶凝材料。
以上探索推动了磷石膏在矿井充填领域的应用，但上述两篇专利都是以二水磷石膏(caso4·2h2o)为原料开展的研究，在上述专利中磷石膏主要起惰性填料作用，仅有少量参与粉煤灰或磷渣等具有潜在活性废渣的水化反应，充填体强度主要还是水泥或其他废渣提供的。因此，上述方法磷石膏利用率低，凝结时间慢，早期强度低。
半水磷石膏是半水法磷酸工艺副产的磷石膏，主要成份为caso4·1/2h2o，因其只含有半个结晶水，具有潜在的胶凝活性，但受到磷、氟等杂质和结晶形态的影响，它不像建筑石膏粉一样具有胶凝性，需要改性才能形成强度。因此，是否可以利用具有潜在胶凝活性的半水磷石膏替代水泥制备矿井充填材料，如何利用半水磷石膏制备充填材料，是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为：如何利用半水磷石膏制备强度高、流动性好、泌水率低的充填材料的问题。
本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种半水磷石膏充填材料及其制备方法。
本发明提供一种半水磷石膏充填材料，由下述原料组成：按重量份数计，半水磷石膏49～80份，二水磷石膏30～50份，生石灰1～5份，促凝剂或缓凝剂0.001～0.003份。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述的半水磷石膏为半水法磷酸工艺生产磷酸的副产物磷石膏。
进一步的，上述半水磷石膏充填材料中，所述半水磷石膏的游离水含量为0～1％，结晶水含量为6～8％。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述二水磷石膏为二水法磷酸工艺生产磷酸的副产物或由半水磷石膏转化而成的产物。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述促凝剂为nasif6、nacl、naf、mgcl2、mgso4、nano3或kno3中的至少一种。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述缓凝剂为柠檬酸钠、硼酸、琥珀酸钠或草酸中的至少一种。
本发明还提供了一种上述半水磷石膏充填材料的制备方法，包括以下步骤：
将半水磷石膏烘干后，同生石灰，二水磷石膏，促凝剂或缓凝剂按配比称量，混匀，加入水配制得到半水磷石膏充填料浆。
优选的，上述半水磷石膏基膏体充填材料的制备方法中，所述的半水磷石膏充填料浆的固含量为65～80％，料浆坍落度为20～25cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供一种半水磷石膏充填材料，通过将半水磷石膏、二水磷石膏和生石灰混合，能有效的激发半水磷石膏的胶凝性能，采用二水磷石膏为填料，制备的充填材料强度高，流动性好，泌水率低；并且二水磷石膏的用量大，可达到30～50份，减少了二水磷石膏的堆存压力。本发明的半水磷石膏充填材料还加入了促凝剂或缓凝剂，进一步提高充填材料的流动性。本发明的半水磷石膏充填材料原料易得，制备方法简单，作为充填材料时强度高，性能好，具有重要的应用意义。
具体实施方式
本发明提供了一种半水磷石膏充填材料，由下述原料组成：按重量份数计，半水磷石膏49～80份，二水磷石膏30～50份，生石灰1～5份，促凝剂或缓凝剂0.001～0.003份。
其中，为了保持半水磷石膏的胶凝性，上述半水磷石膏充填材料中，所述的半水磷石膏为半水法磷酸工艺生产磷酸的副产物磷石膏，游离水含量为0～1％，结晶水含量为6～8％。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述二水磷石膏为二水法磷酸工艺生产磷酸的副产物或由半水磷石膏转化而成的产物。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述促凝剂为nasif6、nacl、naf、mgcl2、mgso4、nano3或kno3中的至少一种。
其中，上述半水磷石膏充填材料中，所述缓凝剂为柠檬酸钠、硼酸、琥珀酸钠或草酸中的至少一种。
本发明还提供了一种上述半水磷石膏充填材料的制备方法，包括以下步骤：
将半水磷石膏烘干后，同生石灰，二水磷石膏，促凝剂或缓凝剂按配比称量，混匀，加入水配制得到半水磷石膏充填料浆。
优选的，上述半水磷石膏基膏体充填材料的制备方法中，所述的半水磷石膏充填料浆的固含量为65～80％，料浆坍落度为20～25cm。
本发明利用烘干脱水后工业副产半水磷石膏为胶凝材料，便于胶凝材料的储存和运输，加入生石灰作为ph调整剂，可以固化半水磷石膏中的p、f等酸性杂质，发挥半水磷石膏的胶凝性能，并选用二水磷石膏为填料，采用膏体制备技术，制备的半水磷石膏基膏体充填材料，早期强度高，流动性好，泌水率低。
本发明利用半水磷石膏的这一特性，可以替代水泥作为胶凝材料，并选用二水磷石膏为填料，制备矿井充填材料。该充填材料早期强度高，流动性好，泌水率低，且极大的降低了充填成本。半水磷石膏用于采空区充填，不仅可以减轻甚至消除磷石膏的地表排放问题，而且消除了采空区的安全隐患，可以实现“一废治两害”的资源绿色开发模式，实现“矿化一体”的磷化工经济循环生态产业链，解决长期制约磷化工发展的磷石膏堆存问题，同时可大大降低充填采矿成本，实现磷矿资源开发利用的可持续发展。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1制备本发明的半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为6％的半水磷石膏49份、二水磷石膏50份，生石灰1份，缓凝剂(柠檬酸钠)0.001份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
实施例2制备本发明的半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为6％的半水磷石膏80份、二水磷石膏30份，生石灰5份，缓凝剂(琥珀酸钠)0.003份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
实施例3制备本发明的半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为8％的半水磷石膏55份、二水磷石膏40份，生石灰3份，缓凝剂(硼酸)0.002份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
实施例4制备本发明的半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为6％的半水磷石膏49份、二水磷石膏50份，生石灰1份，促凝剂(nasif6)0.001份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
实施例5制备本发明的半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为6％的半水磷石膏80份、二水磷石膏30份，生石灰5份，促凝剂(mgso4)0.003份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
实施例6制备本发明的半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为8％的半水磷石膏55份、二水磷石膏40份，生石灰3份，促凝剂(kno3)0.002份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
对比例7不采用本发明方法制备半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为8％的半水磷石膏55份、二水磷石膏40份，生石灰3份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
对比例8不采用本发明方法制备半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为6.5％的半水磷石膏80份、生石灰2份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
对比例9不采用本发明方法制备半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为9.0％的半水磷石膏80份、二水磷石膏40份，生石灰2份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
对比例10不采用本发明方法制备半水磷石膏充填材料
将结晶水含量为7.6％的半水磷石膏35份、二水磷石膏90份，生石灰2份，加入水配制成含固量为75％的料浆，即得。
上述实施例和对比例中，所述份数均为重量份。
对上述方法制备的膏体充填材料进行性能测定，得到如下表1所示的试验结果。
表1不同方法制备的半水磷石膏充填材料性能表
由试验结果可知：实施例1～3加入缓凝剂，和对比例7相比，随着缓凝剂的加入，塌落度和泌水率变化不大，但凝结时间延长，早期强度也下降，后期强度差不多；实施例4～6加入促凝剂，和对比例7相比，随着促凝剂的加入，塌落度和泌水率变化不大，但凝结时间缩短，早期强度升高，后期强度差不多；对比例8不加入二水磷石膏，早期强度和后期强度都较高，虽然可以满足充填采矿的要求，但是不能利用二水磷石膏；对比例9半水磷石膏结晶水含量较高，失去了大部分胶凝性能，凝结时间变长，且强度下降，塌落度和泌水率变化不大；对比例10半水磷石膏份量过低，导致充填材料凝结时间变长，强度下降，塌落度和泌水率变化不大。