本发明属于纳米半导体复合领域，具体涉及制备1t@2h-mos2/黑色tio2核壳结构的方法。
背景技术：
：：目前，黑色tio2作为一种具有多种功能特性的半导体材料已广泛应用于光催化、光电化学传感器、li+可充电电池、超电阻电容器、场发射、能源电池和微波吸收等领域。黑色tio2禁带宽度较窄，可见光吸收能力较强。改变黑色tio2的形貌对其光催化性质有着重要的影响，包括纳米线、纳米棒、纳米颗粒、微米球等已被不同研究者所报道。在光催化应用中，黑色tio2微米球的优势主要体现在以下三个方面：其一，比表面积大，提供多的反应活性位点，吸收太阳光中较多的可见光；其二，密度低，减少颗粒团聚的可能性，促进材料表面载流子与相应的电子受体和电子给体相结合，进而发生氧化还原反应；其三，氧空位多，有效提高光生电子和空穴的分离，提升光催化效果。因此，制备出黑色tio2微米球在光催化中将具有广泛的应用前景。目前已有众多制备黑色tio2的方法，常见的制备方法有：1高温高压或常压氢化法；2化学还原法；3化学氧化法。现将制备方法总结如下：1.高温高压或常压氢化法：chen等人[1]在200℃氢气环境20bar压强条件下对白色tio2氢化处理5天得到黑色tio2；he等人以6%氢气与94%氮气为混合气，在350℃条件下煅烧二氧化钛纳米线2h得到黑色tio2纳米线。2.化学还原法：zhu等人[3]将tio2纳米颗粒和铝粉末分别在800℃和300~600℃条件下置于双通道管式炉中煅烧4h得到黑色tio2纳米颗粒。3.化学氧化法：grabstanowicz等人[4]用双氧水作强氧化剂加入到氢化钛粉末中在100℃反应12~20h，之后在氩气环境630℃煅烧3h得到黑色tio2粉末。4．其他方法：li等人[5]将tio2纳米管450℃煅烧4h，之后在包含0.27wt%nh4f的乙二醇溶液中40v电压反应200s得到黑色tio2纳米管。mos2由于其独特的层状结构已广泛应用于包括光致发光、锂离子电池、场发射、传感器、催化等领域。mos2晶体结构主要有1t相与2h相两种。1t@2h-mos2在光催化领域有巨大的应用潜能。第一，2h相具有窄带隙半导体性质，可直接吸收太阳光中的可见光；第二，1t相具有金属性质，作为助催化剂可加速光生电子的转移促进氧化还原反应；第三，1t相与2h相结合形成协同效应，有效抑制电子和空穴对的复合，提高光催化降解污染物。因此，制备出两相共存的mos2（1t@2h-mos2）在光催化领域存在良好的应用前景。目前已有众多制备1t相、2h相和1t@2h-mos2的方法，常见的制备方法有：1化学剥离法；2临界co2诱导法；3球磨法。现将制备方法总结如下：1.化学剥离法:wu等人[6]通过加入li的超氢化物于体相mos2中，经超声、剥离等处理得到含有不同相结构的mos2。lukowski等人[7]通过锂离子插层从2h相二硫化钼块体化学剥落1t相，使其直接生长在石墨烯纳米结构上。2.临界co2诱导法:qi等人[8]将二氧化碳超临界二氧化碳作为一个理想的外部刺激使2h相二硫化钼层间距扩大，形成了1t相，得到了两相共存的二硫化钼。3.球磨法:cheng等人[9]通过球磨二硫化钼粉末制备得到1t@2h-mos2。由上述报道可知，现有黑色tio2与1t@2h-mos2复合的文献较少，大都是制备黑色tio2或1t@2h-mos2的纯项。现有制备黑色tio2或1t@2h-mos2的方法：操作复杂，部分方法需要氢气，条件不易控制且存在安全隐患。相对其他方法而言，水热法和化学还原法操作简单、无需氢气，低成本、无污染，是一种利于工业化生产的方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供是一种水热法制备1t@2h-mos2/黑色tio2方法。水热法优点：（1）可直接得到分散性好，结晶度高的纳米材料；（2）反应在密闭体系中进行，从而避免了组分挥发；（3）很好地控制产物的理想配比及结构形态；（4）避免了高温灼烧造成的粉体样品团聚；（5）反应温度相对较低。本发明是通过以下工艺过程实现的：在水热反应釜中，首先，以酒精为溶剂，将七水硫酸锌、钛酸丁酯搅拌2h，调节温度200℃反应24h，自然冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，然后在70℃真空干燥箱中干燥8h，即得到tio2微米球；其次，以去离子水为溶剂，将制备得到的tio2微米球、七钼酸铵和硫脲搅拌1h，调节温度200℃反应20h，自然冷却至室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，在60℃真空干燥箱中干燥8h，即得到1t@2h-mos2/tio2核壳结构；最后，将等量1t@2h-mos2/tio2核壳结构和nabh4粉末研磨后，于氩气中煅烧，即得到1t@2h-mos2/黑色tio2核壳结构。同时，本发明方法操作简单，易于推广，适合于大规模工业生产。附图说明图1为实施例1、实施例2的xrd图。图2为实施例1的sem图。图3为实施例1的hrtem图。图4为实施例2的sem图。图5为实施例2的hrtem图。图6为实施例3的xrd谱图。图7为实施例3的sem图。图8为实施例3的eds(mapping)图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1将1g的七水硫酸锌溶解在60ml的无水乙醇中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌1h左右；将4ml的钛酸四丁酯逐滴加入上述溶液，形成胶状溶液，保持磁力搅拌1h,搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于200℃的干燥箱中保温24h；自然冷却至室温后，用去离子水多次洗涤离心，然后在70℃真空干燥箱中干燥8h，并收集得到tio2样品。如图1所示，为所得样品的xrd图。结果显示所得产物为锐钛矿相tio2，其衍射峰与pdf#21-1272卡片相符；如图2所示，为所得样品的sem图；如图3所示，为所得样品的hrtem图，结果显示样品晶格条纹清晰，样品晶面间距为0.35nm，说明样品结晶性能良好。实施例2将1mmol的七钼酸铵和15mmol的硫脲溶解在35ml的去离子水中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20min左右，形成均匀的澄清溶液。搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于200℃的干燥箱中保温20h，自然冷却至室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心。然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集得到1t@2h-mos2样品。如图1所示，为所得样品的xrd图，结果显示所得产物为1t相和2h相共存的mos2，其衍射峰与pdf#37-1492卡片相符。如图4所示，为所得样品的sem图，表明本工艺制备的产物为纳米花。如图5所示，为hrtem图，结果显示1t-mos2的晶面间距为0.27nm，2h-mos2的晶面间距为0.30nm，说明样品结晶性能良好。实施例3将1mmol的七钼酸铵和15mmol的硫脲溶解在35ml的去离子水中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20min左右，形成均匀的澄清溶液，将1mmol制备得到的tio2样品加入到上述澄清溶液中，在室温下持续磁力搅拌30min左右搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于200℃的干燥箱中保温20h；自然冷却至室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集得到1t@2h-mos2/tio2样品。将0.5g的黑色粉末样品和0.5g硼氢化钠放入玛瑙研钵中充分研磨30min左右，将样品盛装在陶瓷舟中并置于cvd管式炉中，通入氩气，在350℃温度下煅烧3h，自然降至室温，收集得到黑色粉末样品。将收集到的样品用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集得到1t@2h-mos2/黑色tio2样品。实施例4将1mmol的七钼酸铵和15mmol的硫脲溶解在35ml的去离子水中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20min左右，形成均匀的澄清溶液，将3mmol制备得到的tio2样品加入到上述澄清溶液中，在室温下持续磁力搅拌30min左右搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于200℃的干燥箱中保温20h；自然冷却至室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集得到1t@2h-mos2/tio2样品。将0.5g的黑色粉末样品和0.5g硼氢化钠放入玛瑙研钵中充分研磨30min左右，将样品盛装在陶瓷舟中并置于cvd管式炉中，通入氩气，在350℃下煅烧3h，自然降至室温，收集到黑色粉末样品。将收集到的样品用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集得到1t@2h-mos2/黑色tio2样品。实施例5将1mmol的七钼酸铵和15mmol的硫脲溶解在35ml的去离子水中，并置于50ml的聚四氟乙烯内衬中，在室温下持续磁力搅拌20min左右，形成均匀的澄清溶液，将5mmol制备得到的tio2样品加入到上述澄清溶液中，在室温下持续磁力搅拌30min左右搅拌完毕，将内衬转移至配套的高压釜中密封，并置于200℃的干燥箱中保温20h；自然冷却至室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集到1t@2h-mos2/tio2样品。将0.5g的1t@2h-mos2/tio2样品和0.5g的硼氢化钠放入玛瑙研钵中充分研磨30min左右，将样品盛装在陶瓷舟中并置于cvd管式炉中，通入氩气，在350℃温度下煅烧3h，自然降至室温，收集到黑色粉末样品。将收集到的样品用去离子水，无水乙醇多次洗涤离心，然后在60℃真空干燥箱中干燥8h，并收集到1t@2h-mos2/黑色tio2样品。如图6所示，为实施例3-5所述样品的xrd，各样品的xrd衍射峰与pdf#21-1272卡片和pdf#37-1492卡片相符，即为锐钛矿相tio2和1t相与2h相共存的mos2，表明黑色tio2和1t相与2h相共存的mos2复合成功，如图7所示，为实施例3所得样品的sem图。可知在黑色tio2微米球表面包覆了1t相与2h相共存的mos2纳米片。如图8所示，为实施例3所得的eds(mapping)图。可知mo、s、o、ti元素是均匀分布的。参考文献[1]x.chen,l.liu,p.y.yu,s.s.mao,increasingsolarabsorptionforphotocatalysiswithblackhydrogenatedtitaniumdioxidenanocrystals.science2011;331:746.[2]h.he,k.yang,n.wang,f.luo,h.chen,hydrogenatedtio2filmforenhancingphotovoltaicpropertiesofsolarcellsandself-sensitizedeffect.j.appl.phys2013;114:213505.[3]g.zhu,t.lin,x.lu,w.zhao,c.yang,z.wang,h.yin,z.liu,f.huang,j.lin,blackbrookitetitaniawithhighsolarabsorptionandexcellentphotocatalyticperformance.j.mater.chem.a2013;1:9650.[4]l.r.grabstanowicz,s.gao,t.li,r.m.rickard,t.rajh,d.j.liu,t.xu,facileoxidativeconversionoftih2tohigh-concentrationti3+-self-dopedrutiletio2withvisible-lightphotoactivity.inorg.chem2013;52:3884.[5]h.li,z.chen,c.k.tsang,z.li,x.ran,c.lee,b.nie,l.zheng,t.hung,j.lu,b.pan,y.y.li,electrochemicaldopingofanatasetio2inorganicelectrolytesforhigh-performan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