一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器与流程

本发明属于活性炭材料技术领域，涉及一种改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，尤其涉及一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器。

背景技术：

超级电容器是一种可提供强大脉冲功率的新型储能器件。超级电容器由于储能原理为物理电荷吸附，具有良好的大功率充放电性能，充电时，处于极化状态的电极表面电荷吸引电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面形成双电层电容，从而在正负极之间产生稳定的电位差。超级电容器具有充放电速度快，功率密度高，并且有长达百万次的循环寿命，适应恶劣环境，基本免维护等特点，已经在通信、军事、新能源汽车、国家电网、港口机械等多个领域得到了成功的应用，并且在很多领域逐步开始替代锂电池等二次电池。

超级电容器的储电能力主要取决于电极材料可用于储电的比表面积和电荷密集程度。从理论上说，电极表面积越大，电荷越密集，其容量就越大。目前采用的超级电容电极材料主要以碳基材料为主导，特别是活性炭具有价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、比表面积大等特点，是目前超级电容器领域应用最广泛的材料。活性炭的比表面积、孔径分布、电导率、表面官能团、堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能。活性炭的制备一般通过物理活化和化学活化制备，在活性炭前体如椰壳、石油焦、碳化树脂等材料表面腐蚀出一定大小的孔径，从而形成多孔的活性炭。然而活性炭的比表面积，孔径分布，电导率，表面官能团，堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能，因而制备高能量密度和高功率密度的电极材料一直是超级电容器领域的核心问题，这种电极材料需要有稳定的比表面积，合理的孔径分布以及良好的电导率。

目前对活性炭的改性的方法主要是通过氢氧化钾与活性炭前体在高温下反应制备。但所用的方法制备的活性炭性能仍然有很大不足，具体表现在：制备的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理；制备过程中所用的碱比例较高；制备的活性炭性能仍然无法满足对容量方面的要求；制备的活性炭内阻较大等等。而且也有部分采用石墨烯改性活性炭的专利，但对活性炭来源选择性不强，缺乏针对性的研究，而且常见的复合路径有以下几种：一、石墨烯和活性炭物理混合；二、石墨烯或氧化石墨烯和活性炭前体共混，再共活化。而且石墨烯的分散性不好，导致电导率不理想，难于实现工业化生产，难以满足应用需求。

因此，如何得到一种导电性能更稳定的高比表面积的活性炭材料制备方法，使其更适用于超级电容器电极材料，而且更利于工业化大规模生产，具有重要实际意义，也成为领域内前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器，本发明提供的小粒径石墨烯改性的石墨烯复合石油焦基活性炭，具有更好的电导率，稳定均一的高比表面积，重现性好以及低内阻等特点，能够作为超级电容炭，制备性能更好的超级电容器。

本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：

a)将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；

b)将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；

c)在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。

优选的，所述小粒径氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～1％；

所述小粒径氧化石墨烯溶液中，小粒径氧化石墨烯的平均粒径为2～5μm。

优选的，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；

所述石油焦颗粒的粒径为10～14μm；

所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种。

优选的，所述石油焦颗粒与活化剂的质量比为1：(2～4)；

所述活化剂为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径为10～15μm；

所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。

优选的，所述焦化的温度为500～600℃，所述焦化的时间为0.5～1小时；

所述活化的温度为700～900℃，所述活化的时间为2～3小时；

所述洗涤包括酸洗和或水洗。

优选的，所述活性炭分散液的浓度为0.01～0.1g/ml；

所述小粒径氧化石墨烯占所述活性炭的质量比为0.5％～10％；

所述还原剂与所述小粒径氧化石墨烯的体积质量比为(1～3)ml：1g。

优选的，所述加热的温度为70～90℃，所述化学还原的时间为5～8小时；

所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠和维生素c中的一种或多种；

所述第二气体包括还原性气体和保护性气体的混合气体或还原性气体。

优选的，所述还原性气体包括氢气和/或氨气；

所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；

所述热处理的温度为700～900℃，所述热处理的时间为0.5～2小时。

优选的，所述热处理后还包括破碎、筛选和磁选步骤中的一种或多种；

所述石墨烯复合石油焦基活性炭的粒径为10～15μm。

本发明提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯复合石油焦基活性炭。

本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；然后将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；最后在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。与现有技术相比，本发明针对现有的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理，制备的活性炭性能仍然无法满足对容量和内阻方面的要求等等问题。更针对之前的石墨烯改性活性炭的专利，但对活性炭来源选择性不强，缺乏针对性的研究，而且虽然也能得到高比面积的活性炭，但是比表面积并不稳定，重现性差，而且石墨烯的分散性尚有欠缺，导致电导率不理想的缺陷。本发明特别采用了石油焦基活性炭作为改进对象，从开始炭化的整个步骤进行优化和整合，采用经过碱化学活化过的石油焦基活性炭为原料，特别匹配小粒径氧化石墨烯。在还原剂的作用下，小粒径氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，小粒径石墨烯可以更加均匀的包覆到活性炭表面，再通过原位还原的方法实现石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆，稳定了石墨烯改性活性炭的比表面积，提高了分散均匀性，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复，从而大大的提高了活性炭的电导率，进而降低了超级电容器的阻抗，而且本发明制备的改性石油焦基活性炭比表面积稳定，性能均一，重现性能好，更有利于大规模工业化生产和应用。

实验结果表明，本发明制备的石墨烯复合石油焦基活性炭比表面积为1800～2000m²/g，中孔率为60～70％，电导率>200s/m，扣式电容阻抗为2～4ω。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1～4制备的超级电容器和普通超级电容器的交流阻抗图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或电容器领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：

a)将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；

b)将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；

c)在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。

本发明首先将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液。

本发明对所述石油焦的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种，更优选为蜂窝焦、弹丸焦或针状焦，最优选为针状焦。

本发明对所述石油焦的品质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦品质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦优选为含碳量大于等于90％，含硫量优选小于等于0.5％的石油焦，灰分优选小于等于0.15％。

本发明对所述石油焦颗粒的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石油焦颗粒的粒径优选为10～14μm，更优选为10.5～13.5μm，更优选为11～13μm。

本发明对所述活化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用活化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钙，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙，最优选为氢氧化钾。

本发明对所述活化剂没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用活化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为方便混合，所述活化剂优选为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径优选为10～15μm，更优选为11～14μm，更优选为12～13μm。

本发明对所述活化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化用活化剂的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述预碳化石油焦与活化剂的质量比优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.2～3.8)，更优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1:2.5。

本发明对所述第一气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第一气体优选包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种，更优选为空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳或水蒸气。本发明对所述惰性气体没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明具体优选为氩气。

本发明对所述焦化的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述焦化的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，更优选为0.7～0.8小时。本发明所述焦化的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，更优选为540～560℃，最优选为550℃。本发明对所述焦化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦焦化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述焦化的设备优选为焦化炉。

本发明对所述活化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的温度优选为700～900℃，更优选为725～875℃，更优选为750～850℃，更优选为775～825℃，最优选为800℃；所述活化的时间优选为2～3小时，更优选为2.2～2.8小时，更优选为2.4～2.6小时。

本发明对所述活化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活化的设备优选为坩埚。

本发明对所述洗涤的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化后的洗涤步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的具体步骤优选依次包括自然降温、水洗、酸洗和水洗，更具体优选为自然降温，水洗至中性，酸洗，再水洗至中性。

本发明所述酸洗用酸优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述洗涤的温度优选为20～100℃，更优选为40～80℃，最优选为50～100℃。本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦活化后的洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选包括搅拌洗涤和/或超声辅助洗涤，更优选为搅拌和超声辅助洗涤。所述洗涤后过滤的方式优选为压滤或离心。

本发明然后将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品。

本发明对所述活性炭分散液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述活性炭分散液的固含量优选为0.01～0.1g/ml，更优选为0.02～0.09g/ml，更优选为0.03～0.08g/ml，最优选为0.05～0.06g/ml。

本发明再将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合进行化学还原后，得到半成品。

本发明对所述小粒径氧化石墨烯的平均粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的小粒径氧化石墨烯的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯的平均粒径优选为2～5μm，更优选为2～4μm，更优选为2～3μm，最优选为2μm。

本发明对所述小粒径氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述小粒径氧化石墨烯溶液的质量浓度优选为0.1％～1％，更优选为0.3％～0.8％。更优选为0.5％～0.6％。

本发明所述小粒径氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规go即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述小粒径氧化石墨烯优选为单层氧化石墨烯或层数较少的多层氧化石墨烯，更优选为单层石墨烯，所述单层率优选高于等于95％，所述多层氧化石墨烯的层数优选为2～10层，更优选为3～9层，更优选为4～8层。

本发明对所述小粒径氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯的来源即可，可以市售购得也可以按照常规的制备方法制备，本发明为保证和提高后期改性活性炭的性能，优化和完整工艺流程，所述小粒径氧化石墨烯优选由hummers法制备后，经研磨后得到。

本发明对所述研磨的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨优选为球磨。

本发明对所述研磨的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。

本发明对所述小粒径氧化石墨烯的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述小粒径氧化石墨烯溶液中小粒径氧化石墨烯的质量占所述活性炭分散液中活性炭质量的比例优选为0.5％～10％，更优选为1％～9％，更优选为3％～7％，更优选为4％～6％。

本发明对所述还原剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于还原go的还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂优选包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠和维生素c中的一种或多种，更优选为水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠或维生素c。

本发明为进一步提高还原效果，优选采用氨水和还原剂的组合，即先用氨水调节ph值为碱性，再进行还原。所述ph值优选为10～11。

本发明对所述还原剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原剂与所述氧化石墨烯的体积质量比优选为(1～3)ml：1g，更优选为(1.2～2.8)ml：1g，更优选为(1.5～2.5)ml：1g，更优选为(1.7～2.3)ml：1g，最优选为2ml：1g。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声混合和/或搅拌混合，更优选为超声搅拌混合。所述超声的功率优选为600～2000w，更优选为1000～1600w，更优选为1200～1400w。所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm。

本发明对所述加热的温度的没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯化学还原的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述加热的温度优选为70～90℃，更优选为72～88℃，更优选为75～85℃，更优选为77～83℃，最优选为80℃。

本发明对所述化学还原的没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯化学还原的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述化学还原的温度即加热的温度。所述化学还原的时间优选为5～8小时，更优选为5.5～7.5小时，更优选为6～7小时，最优选为6小时。

本发明在还原剂的作用下，小粒径氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，小粒径石墨烯可以包覆到活性炭表面，从而通过原位还原的方法实现了石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆。

本发明最后在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。

本发明对所述第二气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有还原性气体的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述第二气体优选包括还原性气体和保护性气体的混合气体或还原性气体，更优选为还原性气体和保护性气体的混合气体，所述还原性气体优选包括氢气和/或氨气，更优选为氢气或氨气。所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明对所述热处理的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石油焦制备活性炭的热处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为700～900℃，更优选为720～880℃，更优选为750～850℃，更优选为770～830℃，最优选为800℃；所述热处理的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.8小时，更优选为1～1.5小时，最优选为1小时。

本发明通过将石油焦活性炭和小粒径氧化石墨烯复合并原位还原，使得活性炭表面均匀包裹一层小粒径氧化石墨烯，创造性的采用特定平均粒径的氧化石墨烯，使得氧化石墨烯更加均匀的分散包裹在活性炭表面，从而进一步的提高了石墨烯改性石油焦活性炭的性能，提高了分散均匀性，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构更好的得以恢复，从而大大的提高了活性炭的电导率，进而降低了超级电容器的阻抗，同时比表面积均一，重现性强，石墨烯用量少，适合于工业化大生产。

本发明为提高最后产品的品质，所述热处理后还优选包括破碎、筛选和磁选步骤；本发明对所述破碎、筛选和磁选步骤的具体过程和条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述破碎后的粒径优选为10～15μm，更优选为11～14μm，更优选为12～10μm。

本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯复合石油焦基活性炭。本发明对所述超级电容器的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的定义即可。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，本发明特别采用了石油焦基活性炭作为改进对象，从开始炭化的整个步骤进行优化和整合，采用经过碱化学活化过的石油焦基活性炭为原料，匹配特定小粒径的氧化石墨烯水溶液。在特别选择的化学还原的作用下，小粒径氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，小粒径石墨烯可以包覆到活性炭表面，从而通过原位还原的方法实现石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆。在随后的高温还原过程中使小粒径石墨烯的结构得以恢复，改善了活性炭的电导率，从而降低了超级电容器的阻抗，而且本发明制备的改性石油焦基活性炭比表面积稳定，性能均一，重现性能好，更有利于大规模工业化生产和应用。

实验结果表明，本发明制备的石墨烯复合石油焦基活性炭比表面积为1800～2000m²/g，中孔率为60～70％，电导率>200s/m，扣式电容阻抗为2～4ω。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

将100g石油焦(10～14μm，碳含量>90％)，250gkoh混合均匀后放入2l镍合金埚中，密封，置于马弗炉中，反应体系在550℃下搅拌反应0.5h，随后升温至800℃，反应2h。反应结束后，将混合物洗涤抽滤，除去混合物中的强碱，而后用稀盐酸酸洗，除去混合物中的杂质离子，得到超级活性炭。

将hummers法制备的氧化石墨烯研磨6h，得到粒径为2μm的小粒径氧化石墨烯，按1％比例与制备的超级活性炭超声搅拌分散后，加入氧化石墨烯质量(g)2倍的水合肼(ml)水浴还原，还原温度为80℃，还原时间为8h。反应结束后抽滤干燥24h，制备得到小粒径氧化石墨烯改性超级活性炭，即石墨烯复合石油焦基活性炭。

对本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行表征。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭的扫描电镜照片。

对本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为1800m²/g，电导率为200s/m。

采用本发明实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例1制备的超级电容器进行性能检测。

参见图2，图2为本发明实施例1～4制备的超级电容器和普通超级电容器的交流阻抗图。

由图2可知，加入石墨烯后扣式电容内阻明显降低。

实施例2

将100g石油焦(10～14μm，碳含量>90％)，250gkoh混合均匀后放入2l镍合金埚中，密封，置于马弗炉中，反应体系在550℃下搅拌反应0.5h，随后升温至800℃，反应2h。反应结束后，将混合物洗涤抽滤，出去混合物中的强碱，而后用稀盐酸酸洗，除去混合物中的杂质离子，得到超级活性炭。

将hummers法制备的氧化石墨烯研磨6h，得到粒径为2μm的小粒径氧化石墨烯，按3％比例与制备的超级活性炭超声搅拌分散后，加入氧化石墨烯质量(g)2倍的水合肼(ml)水浴还原，还原温度为80℃，还原时间为8h。反应结束后抽滤干燥24h，制备得到小粒径氧化石墨烯改性超级活性炭，即石墨烯复合石油焦基活性炭。

对本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为1950m²/g，电导率为230s/m。

采用本发明实施例2制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例2制备的超级电容器进行性能检测。

参见图2，图2为本发明实施例1～4制备的超级电容器和普通超级电容器的交流阻抗图。

由图2可知，加入石墨烯后扣式电容内阻明显降低。

实施例3

将100g石油焦(10～14μm，碳含量>90％)，250gkoh混合均匀后放入2l镍合金埚中，密封，置于马弗炉中，反应体系在550℃下搅拌反应0.5h，随后升温至800℃，反应2h。反应结束后，将混合物洗涤抽滤，出去混合物中的强碱，而后用稀盐酸酸洗，除去混合物中的杂质离子，得到超级活性炭。

将hummers法制备的氧化石墨烯研磨6h，得到粒径为2μm的小粒径氧化石墨烯，按6％比例与制备的超级活性炭超声搅拌分散后，加入氧化石墨烯质量(g)2倍的水合肼(ml)水浴还原，还原温度为80℃，还原时间为8h。反应结束后抽滤干燥24h，制备得到小粒径氧化石墨烯改性超级活性炭，即石墨烯复合石油焦基活性炭。

对本发明实施例3制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为1950m²/g，电导率为270s/m。

采用本发明实施例3制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例3制备的超级电容器进行性能检测。

参见图2，图2为本发明实施例1～4制备的超级电容器和普通超级电容器的交流阻抗图。

由图2可知，加入石墨烯后扣式电容内阻明显降低。

实施例4

将100g石油焦(10～14μm，碳含量>90％)，250gkoh混合均匀后放入2l镍合金埚中，密封，置于马弗炉中，反应体系在550℃下搅拌反应0.5h，随后升温至800℃，反应2h。反应结束后，将混合物洗涤抽滤，出去混合物中的强碱，而后用稀盐酸酸洗，除去混合物中的杂质离子，得到超级活性炭。

将hummers法制备的氧化石墨烯研磨6h，得到粒径为2μm的小粒径氧化石墨烯，按9％比例与制备的超级活性炭超声搅拌分散后，加入氧化石墨烯质量(g)2倍的水合肼(ml)水浴还原，还原温度为80℃，还原时间为8h。反应结束后抽滤干燥24h，制备得到小粒径氧化石墨烯改性超级活性炭，即石墨烯复合石油焦基活性炭。

对本发明实施例4制备的石墨烯复合石油焦基活性炭进行检测，结果表明，本发明制备的石墨烯包覆石油焦基活性炭比表面积为1980m²/g，电导率为290s/m。

采用本发明实施例4制备的石墨烯复合石油焦基活性炭制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例4制备的超级电容器进行性能检测。

参见图2，图2为本发明实施例1～4制备的超级电容器和普通超级电容器的交流阻抗图。

由图2可知，加入石墨烯后扣式电容内阻明显降低。

以上对本发明提供的一种小粒径氧化石墨烯改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。