技术领域：
本发明涉及混凝土附加剂技术领域，具体涉及一种固态、防冻型萘系复合减水剂及其制备方法。
背景技术：
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建筑行业的施工环境一般都是在室外，但当室外温度低于零度以下时混凝土会受冻，如果不采取防冻措施，那么在北方地区冬季就不能正常施工。为了解决混凝土的受冻问题，人们通常会在混凝土中添加适量的防冻剂，使得混凝土的冰点下降。
jc475-2004《混凝土防冻剂》将防冻剂分为五类：第一类是氯盐类防冻剂，这类防冻剂具有较好的防冻效果，但却严重影响混凝土的后期强度，并且由于其含有氯离子，易引起钢筋锈蚀；第二类是铝盐阻锈类，但仍然对钢筋存在一定的腐蚀作用，而且其所含的阻锈成分亚硝酸盐具有致癌作用；第三类是非氯盐类防冻剂，如硝酸钙或亚硝酸钙的复合防冻剂，目前应用比较广泛，但当用量不够或温度太低仍会导致混凝土冻结问题的发生，并使混凝土最终强度降低；第四类是有机化合物防冻剂，既能降低水的冰点，也能使含该类物质的冰的晶格构造严重变形，因而无法形成冻胀应力而破坏水泥产物构造使混凝土强度受损；第五类是复合类防冻剂，这类防冻剂仍然存在无机盐类防冻组份的缺陷。
针对上述问题，我们开发出一种固态、防冻型萘系复合减水剂，该减水剂以固态形式存在，避免常规液态减水剂因存放时间过久容易析出沉淀从而使用性能的问题，并且该减水剂具有优异的防冻、减水、早强性能。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种使用安全性高、综合性能强且对钢筋无锈蚀作用的固态、防冻型萘系复合减水剂及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种固态、防冻型萘系复合减水剂，由如下重量份数的原料制成：
萘系减水剂35-45份、土壤级多聚谷氨酸10-15份、阴离子聚丙烯酰胺5-10份、纳米胶粉5-10份、超细硅灰石粉1-5份、松节油1-5份、月桂酰谷氨酸钠0.5-3份、聚氧乙烯蓖麻油el0.5-3份、tbtu0.5-3份；
所述萘系减水剂的结构式如下：
一种固态、防冻型萘系复合减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌下向土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和tbtu，加热至回流状态保温搅拌3-5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向松节油中加入月桂酰谷氨酸钠和聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5-10min，继续加热至110-120℃保温搅拌10-15min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入阴离子聚丙烯酰胺、纳米胶粉、超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置3-5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
tbtu是o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸酯的简称。
所述阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
所述纳米胶粉由以下重量份数的原料制成：聚天门冬氨酸1-5份、羟丙基淀粉醚1-5份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1-5份、n-羟甲基丙烯酰胺0.5-3份、烯丙基缩水甘油醚0.5-3份，其具体制备方法为：搅拌下向聚天门冬氨酸与羟丙基淀粉醚的混合粉体中滴加45-50℃温水直至粉体完全溶解，然后加热至回流状态保温搅拌10-15min，即得赋形液；同时将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热至120-125℃保温搅拌5-10min，并加入n-羟甲基丙烯酰胺和烯丙基缩水甘油醚，继续在120-125℃保温搅拌15-30min，所得混合物自然冷却至室温，再经超微粉碎机制成微粉，即得胶粉；将胶粉加入喷雾式混合机中，并在65-70℃的混合温度下喷入赋形液，喷完后继续于65-70℃保温混合10-15min，所得粉体送入100-105℃烘箱中干燥至恒重，即得纳米胶粉。
所述超细硅灰石粉经过改性处理，其具体改性方法为：将超细硅灰石粉置于130-135℃烘箱中干燥5-8h，经自然冷却至室温，并分散于3-5倍重量份的水中，再加入甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸镁和过硫酸钾，充分混合后利用微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，间隔5min后再次微波回流处理5min，如此反复，控制微波回流处理总时间在30-45min，所得混合物于65-70℃下搅拌至水分挥干，最后利用超微粉碎机制成微粉，即得改性硅灰石粉。
所述超细硅灰石粉、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸镁和过硫酸钾的重量比为5-10:0.5-2:0.5-2:0.01-0.05。
所述微波处理器的工作条件为微波频率2450mhz、输出功率700w。
本发明的有益效果是：
(1)甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基丙烯酸镁经化学交联反应在硅灰石粉表面及其颗粒内部结构中形成丙烯酸树脂，在增强硅灰石粉使用性能的同时提高硅灰石粉与减水剂其余制备原料以及水泥的共混相容性；
(2)以自制纳米胶粉作为渗透剂，利用其特有的粘结和渗透性能促使所制减水剂快速渗透到水泥中，从而使所制减水剂充分发挥减水防冻性能；
(3)以所述结构的萘系减水剂作为主料，经与多聚谷氨酸的酯化反应后赋予所制改性萘系化合物较好的防冻性能，并且增强减水效果；
(4)所制复合减水剂以固态形式存在，无毒无害，避免常规液态减水剂因存放时间过久容易析出沉淀从而使用性能的问题，提高存放稳定性，对钢筋无锈蚀作用；并且该复合减水剂除了具有较好的减水效果以外还具有较强的防冻性能，降低混凝土在低温环境下的收缩率，加快凝结速度，同时提高混凝土的耐久性，从而显著改善混凝土的综合使用性能。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
下述实施例与对照例中使用的萘系减水剂结构式如下：
实施例1
(1)搅拌下向15g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向45g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向2g松节油中加入0.5g月桂酰谷氨酸钠和1g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、3g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
实施例2
(1)搅拌下向10g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向40g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向3g松节油中加入1g月桂酰谷氨酸钠和0.5g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、5g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
实施例3
(1)搅拌下向15g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向45g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向2g松节油中加入0.5g月桂酰谷氨酸钠和1g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、3g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
超细硅灰石粉的改性：将10g超细硅灰石粉置于130-135℃烘箱中干燥8h，经自然冷却至室温，并分散于3倍重量份的水中，再加入1g甲基丙烯酸羟乙酯、2g二甲基丙烯酸镁和0.03g过硫酸钾，充分混合后利用微波频率2450mhz、输出功率700w的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，间隔5min后再次微波回流处理5min，如此反复，控制微波回流处理总时间在30min，所得混合物于65-70℃下搅拌至水分挥干，最后利用超微粉碎机制成微粉，即得改性硅灰石粉。
实施例4
(1)搅拌下向10g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向40g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向3g松节油中加入1g月桂酰谷氨酸钠和0.5g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、5g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
纳米胶粉的制备：搅拌下向5g聚天门冬氨酸与3g羟丙基淀粉醚的混合粉体中滴加45-50℃温水直至粉体完全溶解，然后加热至回流状态保温搅拌15min，即得赋形液；同时将3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热至120-125℃保温搅拌5min，并加入1gn-羟甲基丙烯酰胺和0.5g烯丙基缩水甘油醚，继续在120-125℃保温搅拌30min，所得混合物自然冷却至室温，再经超微粉碎机制成微粉，即得胶粉；将胶粉加入喷雾式混合机中，并在65-70℃的混合温度下喷入赋形液，喷完后继续于65-70℃保温混合15min，所得粉体送入100-105℃烘箱中干燥至恒重，即得纳米胶粉。
实施例5
(1)搅拌下向15g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向45g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向2g松节油中加入0.5g月桂酰谷氨酸钠和1g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、3g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
纳米胶粉的制备：搅拌下向5g聚天门冬氨酸与3g羟丙基淀粉醚的混合粉体中滴加45-50℃温水直至粉体完全溶解，然后加热至回流状态保温搅拌15min，即得赋形液；同时将3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热至120-125℃保温搅拌5min，并加入1gn-羟甲基丙烯酰胺和0.5g烯丙基缩水甘油醚，继续在120-125℃保温搅拌30min，所得混合物自然冷却至室温，再经超微粉碎机制成微粉，即得胶粉；将胶粉加入喷雾式混合机中，并在65-70℃的混合温度下喷入赋形液，喷完后继续于65-70℃保温混合15min，所得粉体送入100-105℃烘箱中干燥至恒重，即得纳米胶粉。
超细硅灰石粉的改性：将10g超细硅灰石粉置于130-135℃烘箱中干燥8h，经自然冷却至室温，并分散于3倍重量份的水中，再加入1g甲基丙烯酸羟乙酯、2g二甲基丙烯酸镁和0.03g过硫酸钾，充分混合后利用微波频率2450mhz、输出功率700w的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，间隔5min后再次微波回流处理5min，如此反复，控制微波回流处理总时间在30min，所得混合物于65-70℃下搅拌至水分挥干，最后利用超微粉碎机制成微粉，即得改性硅灰石粉。
实施例6
(1)搅拌下向10g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向40g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向3g松节油中加入1g月桂酰谷氨酸钠和0.5g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(3)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、5g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
纳米胶粉的制备：搅拌下向3g聚天门冬氨酸与2g羟丙基淀粉醚的混合粉体中滴加45-50℃温水直至粉体完全溶解，然后加热至回流状态保温搅拌15min，即得赋形液；同时将2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加热至120-125℃保温搅拌5min，并加入0.5gn-羟甲基丙烯酰胺和1g烯丙基缩水甘油醚，继续在120-125℃保温搅拌15min，所得混合物自然冷却至室温，再经超微粉碎机制成微粉，即得胶粉；将胶粉加入喷雾式混合机中，并在65-70℃的混合温度下喷入赋形液，喷完后继续于65-70℃保温混合10min，所得粉体送入100-105℃烘箱中干燥至恒重，即得纳米胶粉。
超细硅灰石粉的改性：将10g超细硅灰石粉置于130-135℃烘箱中干燥8h，经自然冷却至室温，并分散于3倍重量份的水中，再加入2g甲基丙烯酸羟乙酯、1g二甲基丙烯酸镁和0.03g过硫酸钾，充分混合后利用微波频率2450mhz、输出功率700w的微波处理器微波回流处理5min，间隔5min后继续微波回流处理5min，间隔5min后再次微波回流处理5min，如此反复，控制微波回流处理总时间在30min，所得混合物于65-70℃下搅拌至水分挥干，最后利用超微粉碎机制成微粉，即得改性硅灰石粉。
对照例1
(1)搅拌下向10g土壤级多聚谷氨酸中滴加去离子水直至完全溶解，制得多聚谷氨酸水溶液；同时搅拌下向40g萘系减水剂中滴加无水乙醇直至完全溶解，制得萘系减水剂乙醇溶液；向萘系减水剂乙醇溶液中加入多聚谷氨酸水溶液和0.5gtbtu，加热至回流状态保温搅拌5h，所得混合物送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒经超微粉碎机制成微粉，即得改性萘系化合物；
(2)向改性萘系化合物中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、5g超细硅灰石粉和3g松节油，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
对照例2
(1)向3g松节油中加入1g月桂酰谷氨酸钠和0.5g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(2)向40g萘系减水剂中加入10g土壤级多聚谷氨酸、5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、5g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
对照例3
(1)向3g松节油中加入1g月桂酰谷氨酸钠和0.5g聚氧乙烯蓖麻油el，然后加热至70-80℃保温搅拌5min，继续加热至110-120℃保温搅拌10min，自然冷却至室温，即得助剂；
(2)向40g萘系减水剂中加入5g阴离子聚丙烯酰胺、5g纳米胶粉、5g超细硅灰石粉和助剂，充分混合后经真空压缩成块，并转入-10℃环境中密封静置5h，最后经超微粉碎机制成微粉，即得复合减水剂。
其中，阴离子聚丙烯酰胺的分子量在1500万，0.1％水溶液ph值在6-7。
实施例7
将实施例1-6、对照例1-3所制复合减水剂参照gb8076-2016《混凝土外加剂》测定混凝土减水率、含气量、泌水率比与凝结时间，并参照gb/t50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定抗压强度，其他各项性能测定参照jc475-2004《混凝土防冻剂》，测定结果如表1、表2所示。并设置分别以专利cn103224341a实施例1、cn101186462实施例1所制减水剂作为对照例4、对照例5。
混凝土拌合：p.042.5水泥、细度模数2.6中砂、5-10mm连续级配碎石的重量配比360:780:1080，调整用水量使新拌混凝土坍落度为80±10mm，减水剂掺量为水泥重量的1.5％。
表1本发明复合减水剂的使用性能测定结果1
表2本发明复合减水剂的使用性能测定结果2
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。