本发明涉及蓄热材料制备技术领域，具体涉及一种耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体的制备方法。
背景技术：
近年来，能源循环利用已成为全世界各国研究的热点。我国由于人均能源资源短缺，环境容量有限，生态脆弱，极大的制约我国的可持续发展。其中工业窑炉是我国耗能大户，约占全国总能耗的25％，能源利用率低是造成工业炉耗能大的主要原因之一。与发达国家的工业炉相比，国内的工业窑炉平均热效率要低20％左右，浪费的能源相当于2亿吨标准煤，可见工业窑炉节能潜力是十分巨大的。
传统的蓄热室内采用格子砖为蓄热体，但传热效率低，蓄热室体积庞大，换向时间长，使用很不灵活，限制了蓄热燃烧技术在其它工业炉上的推广与普及。蜂窝陶瓷是近三十年来开发的一种结构似蜂窝形状的新型陶瓷产品，蜂窝陶瓷由于具有比表面积大、热容量大、热胀系数小、耐温性能好和耐腐蚀性强等特点，而被广泛应用。特别是在蓄热式燃烧技术领域方面，由于其良好的蓄放热性能、高温性能、抗热冲击性能和自洁性等，而被广泛应用于高炉、平炉、大型钢锭加热炉和玻璃窑炉的余热回收中。
但是，蜂窝陶瓷蓄热体在使用过程中还存在一些不足之处：一是蜂窝陶瓷蓄热体耐温度不高，耐温度一般在1400℃以下，最高不超过1450℃，不能适用工程应用中经常需要蓄热体在1500℃以上的环境下工作；二是由于蜂窝陶瓷蓄热体所含显气孔率高，在使用过程中，蜂窝陶瓷蓄热体与废气的接触面积大，因此会受到一些酸性或碱性的废气的腐蚀，使蓄热体出现腐蚀粉化现象，耐压强度下降，严重时蓄热体会堵孔或碎裂。
因此，发明一种能够耐高温且显气孔率低，热膨胀系数低的新型蜂窝陶瓷，对蓄热材料制备技术领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的蜂窝陶瓷蓄热体耐高温性差，耐温度一般在1400℃以下，并且热膨胀系数高，所含显气孔率高，在使用过程中，蜂窝陶瓷蓄热体与废气的接触面积大，因此会受到一些酸性或碱性的废气的腐蚀，使蓄热体出现腐蚀粉化现象，耐压强度下降，严重时蓄热体会堵孔或碎裂的缺陷，提供了一种耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将铝矾土和质量分数为20%的硅酸钠溶液依次装入超声振荡仪中，超声振荡处理20～30min得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至5.5～6.0，继续超声振荡反应40～50min；
（2）待上述振荡反应结束后，得到反应液，对反应液加热升温，保温反应3～5h后过滤分离得到滤渣，将滤渣和浓度为0.5mol/l柠檬酸溶液以及硼化镍混合后得到混合物；
（3）将上述混合物装入高压反应釜中，搅拌反应1～2h，过滤分离得到反应滤渣，将反应滤渣和氢氧化钠混合后移入马弗炉中，保温反应1～2h，得到改性铝矾土；
（4）按重量份数计，称取40～50份上述改性铝矾土、25～35份纳米二氧化硅、1～2份氧化钙放入气流磨中研磨粉碎1～2h后过200目筛得到混合粉末，再向混合粉末中加入3～5份羧甲基纤维素、1～2份桐油、10～12份水搅拌混合20～30min得到泥料；
（5）将上述泥料经挤出机真空炼泥10～15次，炼泥结束后用塑料薄模密封，30～40h，将陈腐泥料用挤出机通过规格为：横截面为圆形，孔型为方形，孔密度为100孔/cm2的模具挤压成型，挤出压力为20～25mpa，将挤出的泥料用钼丝切割成长度为80mm的蜂窝陶瓷坯体；
（6）将上述蜂窝陶瓷坯体自然晾干后放入高温电阻炉中，保温烧结6～8h后自然冷却至室温，经砂轮打磨使端面平整光滑，即得耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体。
步骤（1）中所述的铝矾土和质量分数为20%的硅酸钠溶液的质量比为1:5，超声振荡处理的功率为200～300w。
步骤（2）中所述的加热升温至150～200℃，滤渣和浓度为0.5mol/l柠檬酸溶液以及硼化镍的量比为10:50:1。
步骤（3）中所述的搅拌反应的温度为200～300℃，搅拌反应的压力为2.0～3.0mpa，反应滤渣和氢氧化钠的质量比为10:1，保温反应的温度为400～500℃。
步骤（4）中所述的真空炼泥份真空度为0.09mpa，陈腐的温度为20～30℃。
步骤（5）中所述的保温烧结的温度为1300～1400℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先将富含氧化铝的铝矾土和硅酸钠共混，在盐酸的作用下生成原硅酸沉淀附着在铝矾土的内部孔隙中，再在高温下使原硅酸水解生成纳米二氧化硅固着在铝矾土孔隙中，再将固着纳米二氧化硅的铝矾土和和有机酸以及硼化镍在高温高压下反应，利用硼化镍作催化剂，通过有机酸的螯合性能使得铝矾土的金属离子离开原有的晶格进入有机酸中，从而在铝矾土的原有晶格上产生空穴，并在铝矾土表面形成有机螯合物，接着再高温脱水，使得铝矾土四面体和八面体结构顶点的氧脱除去掉，形成了六配位的结构，氧原来的位置就形成了氧空穴，这些空穴的产生使得铝矾土的反应活性得到大幅提高，以此作为原料，通过和二氧化硅配合，最终烧结合成莫来石结构的蜂窝陶瓷，能够提高最终陶瓷的烧结程度，从而提高蜂窝陶瓷的稳定性，降低其热膨胀系数，而莫来石结构的蜂窝陶瓷耐高温性能优异，最高可达1700℃，具有极佳的耐高温性；
（2）本发明在高温脱水的过程中，铝矾土表面的有机螯合物会被炭化，形成碳化物，这些碳化钨在最后烧制陶瓷的过程中会和铝矾土孔隙中固着的二氧化硅反应生成碳化硅，本发明还向陶瓷原料中加入了氧化钙，氧化钙作为碱金属氧化物，在高温烧结的过程中进入莫来石环状结构的间隙中，导致莫来石轴向间膨胀，有利于莫来石陶瓷人膨胀系数的降低，另外由于钙离子半径大于铝离子，进入莫来石后，造成晶格畸变，形成应力空位，降低陶瓷的烧结温度，也能提高最终陶瓷的烧结程度，从而提高蜂窝陶瓷的稳定性，降低其热膨胀系数；
（3）本发明向陶瓷原料铝矾土中引入了碳化硅，碳化硅的引入，不但能够与氧化铝发生反应生成液相组份和第二相以及一定量低共熔相填充在氧化铝晶粒之间，从而减少陶瓷材料的显气孔率，还能诱导氧化铝晶粒长出片状，大大增强了晶粒的结合强度，剩下的碳化硅和可以起到颗粒弥散增强的作用，进一步减少陶瓷的显气孔率。
具体实施方式
按质量比为1:5将铝矾土和质量分数为20%的硅酸钠溶液依次装入超声振荡仪中，以200～300w的功率超声振荡处理20～30min得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至5.5～6.0，继续超声振荡反应40～50min；待上述振荡反应结束后，得到反应液，对反应液加热升温至150～200℃，保温反应3～5h后过滤分离得到滤渣，将滤渣和浓度为0.5mol/l柠檬酸溶液以及硼化镍按质量比为为10:50:1混合后得到混合物；将上述混合物装入高压反应釜中，加热升温至200～300℃，在2.0～3.0mpa下搅拌反应1～2h，过滤分离得到反应滤渣，将反应滤渣和氢氧化钠按质量比为10:1混合后移入马弗炉中，在400～500℃下保温反应1～2h，得到改性铝矾土；按重量份数计，称取40～50份上述改性铝矾土、25～35份纳米二氧化硅、1～2份氧化钙放入气流磨中研磨粉碎1～2h后过200目筛得到混合粉末，再向混合粉末中加入3～5份羧甲基纤维素、1～2份桐油、10～12份水搅拌混合20～30min得到泥料；将上述泥料经挤出机在真空度为0.09mpa的条件下真空炼泥10～15次，炼泥结束后用塑料薄模密封，置于20～30℃的恒温箱中陈腐30～40h，将陈腐泥料用挤出机通过规格为：横截面为圆形，孔型为方形，孔密度为100孔/cm2的模具挤压成型，挤出压力为20～25mpa，将挤出的泥料用钼丝切割成长度为80mm的蜂窝陶瓷坯体；将上述蜂窝陶瓷坯体自然晾干后放入高温电阻炉中，以20℃/min的升温速率程序升温至1300～1400℃，保温烧结6～8h后自然冷却至室温，经砂轮打磨使端面平整光滑，即得耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体。
实例1
按质量比为1:5将铝矾土和质量分数为20%的硅酸钠溶液依次装入超声振荡仪中，以200w的功率超声振荡处理20min得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至5.5，继续超声振荡反应40min；待上述振荡反应结束后，得到反应液，对反应液加热升温至150℃，保温反应3h后过滤分离得到滤渣，将滤渣和浓度为0.5mol/l柠檬酸溶液以及硼化镍按质量比为为10:50:1混合后得到混合物；将上述混合物装入高压反应釜中，加热升温至200℃，在2.0mpa下搅拌反应1h，过滤分离得到反应滤渣，将反应滤渣和氢氧化钠按质量比为10:1混合后移入马弗炉中，在400℃下保温反应1h，得到改性铝矾土；按重量份数计，称取40份上述改性铝矾土、25份纳米二氧化硅、1份氧化钙放入气流磨中研磨粉碎1h后过200目筛得到混合粉末，再向混合粉末中加入3份羧甲基纤维素、1份桐油、10份水搅拌混合20min得到泥料；将上述泥料经挤出机在真空度为0.09mpa的条件下真空炼泥10次，炼泥结束后用塑料薄模密封，置于20℃的恒温箱中陈腐30h，将陈腐泥料用挤出机通过规格为：横截面为圆形，孔型为方形，孔密度为100孔/cm2的模具挤压成型，挤出压力为20mpa，将挤出的泥料用钼丝切割成长度为80mm的蜂窝陶瓷坯体；将上述蜂窝陶瓷坯体自然晾干后放入高温电阻炉中，以20℃/min的升温速率程序升温至1300℃，保温烧结6h后自然冷却至室温，经砂轮打磨使端面平整光滑，即得耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体。
实例2
按质量比为1:5将铝矾土和质量分数为20%的硅酸钠溶液依次装入超声振荡仪中，以250w的功率超声振荡处理25min得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至5.7，继续超声振荡反应45min；待上述振荡反应结束后，得到反应液，对反应液加热升温至175℃，保温反应4h后过滤分离得到滤渣，将滤渣和浓度为0.5mol/l柠檬酸溶液以及硼化镍按质量比为为10:50:1混合后得到混合物；将上述混合物装入高压反应釜中，加热升温至250℃，在2.5mpa下搅拌反应1.5h，过滤分离得到反应滤渣，将反应滤渣和氢氧化钠按质量比为10:1混合后移入马弗炉中，在450℃下保温反应1.5h，得到改性铝矾土；按重量份数计，称取45份上述改性铝矾土、30份纳米二氧化硅、1份氧化钙放入气流磨中研磨粉碎1.5h后过200目筛得到混合粉末，再向混合粉末中加入4份羧甲基纤维素、1份桐油、11份水搅拌混合25min得到泥料；将上述泥料经挤出机在真空度为0.09mpa的条件下真空炼泥13次，炼泥结束后用塑料薄模密封，置于25℃的恒温箱中陈腐35h，将陈腐泥料用挤出机通过规格为：横截面为圆形，孔型为方形，孔密度为100孔/cm2的模具挤压成型，挤出压力为23mpa，将挤出的泥料用钼丝切割成长度为80mm的蜂窝陶瓷坯体；将上述蜂窝陶瓷坯体自然晾干后放入高温电阻炉中，以20℃/min的升温速率程序升温至1350℃，保温烧结7h后自然冷却至室温，经砂轮打磨使端面平整光滑，即得耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体。
实例3
按质量比为1:5将铝矾土和质量分数为20%的硅酸钠溶液依次装入超声振荡仪中，以300w的功率超声振荡处理30min得到混合液，用浓度为1mol/l盐酸调节混合液ph至6.0，继续超声振荡反应50min；待上述振荡反应结束后，得到反应液，对反应液加热升温至200℃，保温反应5h后过滤分离得到滤渣，将滤渣和浓度为0.5mol/l柠檬酸溶液以及硼化镍按质量比为为10:50:1混合后得到混合物；将上述混合物装入高压反应釜中，加热升温至300℃，在3.0mpa下搅拌反应2h，过滤分离得到反应滤渣，将反应滤渣和氢氧化钠按质量比为10:1混合后移入马弗炉中，在500℃下保温反应2h，得到改性铝矾土；按重量份数计，称取50份上述改性铝矾土、35份纳米二氧化硅、2份氧化钙放入气流磨中研磨粉碎2h后过200目筛得到混合粉末，再向混合粉末中加入5份羧甲基纤维素、2份桐油、12份水搅拌混合30min得到泥料；将上述泥料经挤出机在真空度为0.09mpa的条件下真空炼泥15次，炼泥结束后用塑料薄模密封，置于30℃的恒温箱中陈腐40h，将陈腐泥料用挤出机通过规格为：横截面为圆形，孔型为方形，孔密度为100孔/cm2的模具挤压成型，挤出压力为25mpa，将挤出的泥料用钼丝切割成长度为80mm的蜂窝陶瓷坯体；将上述蜂窝陶瓷坯体自然晾干后放入高温电阻炉中，以20℃/min的升温速率程序升温至1400℃，保温烧结8h后自然冷却至室温，经砂轮打磨使端面平整光滑，即得耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体。
对比例
以北京市某公司生产的蜂窝陶瓷蓄热体作为对比例对本发明制得的耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体和对比例中的蜂窝陶瓷蓄热体进行检测，检测结果如表1所示：
表1
根据表1中数据可知，本发明制得的耐高温低显气孔率蜂窝陶瓷蓄热体的耐高温性、耐腐蚀性、抗压强度、显气孔率均高于国标要求，且明显优于对比例样品。因此，具有广阔的使用前景。