一种形貌可控的Cu2O纳米晶的制备方法与流程

本发明涉及一种形貌可控的cu2o纳米晶的制备方法。

背景技术：

过渡金属氧化物cu2o是一种重要的半导体材料和催化材料，被广泛应用到有机合成、光电转换、新型能源、水的光解、染料漂白、杀菌、超导等领域均中。

cu2o的反应活性往往由它的形貌决定，目前常用的商业cu2o与以往的研究中在形貌控制方面主要依赖于表面活性剂对其调控，但是目前用于调控的表面活性剂种类有限，所以较大的限制了其应用。

cn1807688a公开了采用电化学沉积法直接在导电基体上制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体。采用电化学方法制备，基片需要预先处理，且只能在导电基片上生长使其条件较为复杂、合成不易控制、成本高，不利于大规模生产。

因此，本领域还需要开发新的形貌可控的cu2o纳米晶的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新的形貌可控的cu2o纳米晶的制备方法。

本发明提供的形貌可控的cu2o纳米晶的制备方法包括：

步骤1)，用铜盐、表面活性剂和水优选去离子水配制铜源溶液；

步骤2)，将碱溶液加入到所述铜源溶液中，形成第一反应混合物；

步骤3)，向第一反应混合物中加入有机小分子，形成第二反应混合物；

步骤4)，向第二反应混合物中加入还原剂溶液，进行还原反应，形成cu2o纳米晶。

本发明利用有机小分子的量的大小与cu²⁺的作用关系，用还原剂如葡萄糖将其还原为不同形貌的纳米晶，从立方块到八面体(粒径大小为400-650nm)，有效的提高了cu2o纳米晶的稳定性、活性和分散性。

根据本发明的优选实施方式，所述铜盐选自可溶性二价铜盐，优选硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

根据本发明的优选实施方式，所述铜盐与表面活性剂的摩尔比为1：(2.4-4)，优选1：(3-3.5)，更优选1：3.23。

根据本发明的优选实施方式，步骤1)所述铜源溶液中，所述铜盐的摩尔浓度为0.005-0.020mol/l，优选0.0075-0.015mol/l，更优选0.01-0.013mol/l，最优选0.0125mol/l。

根据本发明的优选实施方式，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化铯水溶液中的至少一种。优选地，所述碱溶液中碱的浓度为1.5-4.0mol/l，优选2.0-2.6mol/l，更优选2.2-2.5mol/l。

根据本发明的优选实施方式，所述铜盐与所述碱溶液中的碱的摩尔比为1：(20-100)，优选1：(30-80)，更优选1：(40-70)，最优选1:50。

根据本发明的优选实施方式，所述铜源溶液与所述碱溶液的体积比为(2-6)：1，优选(3-5)：1。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子选自乙腈、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

优选地，步骤3)使用的有机小分子的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的有机小分子的总体积之比为10^-6：1至0.9：1的范围内，优选10^-6：1至0.8：1。

根据本发明的一个优选实施方式，所述有机小分子为乙腈。步骤3)使用的乙腈的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的乙腈的总体积之比为优选为0.0005：1至0.0175：1的范围，例如，0.0005：1、0.0015：1、0.0025：1、0.0056：1、0.00625：1、0.0175：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为氨，氨以本领域通常使用的浓氨溶液(即浓氨水)的形式使用。步骤3)使用的氨水的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的氨水的总体积之比优选为0.00001：1至0.0005：1的范围，例如0.00001：1，0.0000115：1，0.00002：1，0.0000475：1，0.00005：1，0.0005：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为甲胺，甲胺以本领域通常使用的甲胺溶液(40wt％)的形式使用。步骤3)使用的甲胺溶液的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的甲胺溶液的总体积之比优选为0.000005：1至0.00025：1的范围，例如0.000005：1，0.0000125：1，0.0000175：1，0.0000375：1，0.00005：1，0.00025：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为二甲胺，二甲胺以本领域通常使用的二甲胺水溶液(40wt％)的形式使用。步骤3)使用的二甲胺溶液的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的二甲胺溶液的总体积之比优选为0.0003：1至0.00175：1的范围，例如0.0003：1，0.000325：1，0.00041：1，0.00085：1，0.0011：1，0.00175：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为三甲胺，三甲胺以本领域通常使用的三甲胺水溶液(30wt％)的形式使用。步骤3)使用的三甲胺水溶液的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的三甲胺水溶液的总体积之比0.04：1至0.35：1的范围内，例如0.04：1，0.0425：1，0.0495：1，0.115：1，0.15：1，0.65：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为三乙胺。步骤3)使用的三乙胺的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的三乙胺的总体积之比为0.0375：1至0.55：1的范围内，例如0.0375：1，0.05：1，0.08：1，0.175：1，0.3：1，0.55：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为三正丙胺。步骤3)使用的三正丙胺的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的三正丙胺的总体积之比优选为0.075：1至0.8：1的范围内，例如0.075：1，0.0875：1，0.1：1，0.325：1，0.6：1，0.8：1等。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为n,n-二甲基甲酰胺。步骤3)使用的n,n-二甲基甲酰胺的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的n,n-二甲基甲酰胺的总体积之比优选为0.0001：1至0.00175：1的范围，例如0.0001：1，0.000175：1，0.00027：1，0.0005：1，0.00075：1，0.00175：1。

根据本发明的优选实施方式，所述有机小分子为n,n-二甲基乙酰胺。步骤3)使用的n,n-二甲基乙酰胺的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的n,n-二甲基乙酰胺的总体积之比优选为0.0015：1至0.023：1的范围内，例如0.0015：1，0.00325：1，0.0035：1，0.00875：1，0.016：1，0.0225：1。

根据本发明的优选实施方式，所述还原剂为葡萄糖溶液。

根据本发明的优选实施方式，所述还原剂溶液中，还原剂的浓度为0.15-0.40mol/l，优选0.20-0.26mol/l。

根据本发明的优选实施方式，所述还原剂与所述铜盐的摩尔比为1：(2-10)，优选1：(3-8)，更优选1：(4-7)，最优选1：(5-6)。

根据本发明的优选实施方式，所述还原剂溶液的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的有机小分子的总体积之比为(1-10)：20，优选(3-8)：20，更优选(4-6)：20，最优选5：20。

根据本发明的优选实施方式，所述碱溶液的体积与步骤1)使用的水和步骤3)使用的有机小分子的总体积之比为(1-10)：20，优选(3-8)：20，更优选(4-6)：20，最优选5：20。

根据本发明的优选实施方式，步骤1)在40℃-55℃条件下实施。

根据本发明的优选实施方式，步骤2)中，碱溶液被滴加到所述铜源溶液中，优选滴加完毕后，保持10-30分钟，例如20分钟，从而形成第一反应混合物。

根据本发明的优选实施方式，步骤3)中加入有机小分子后，在40℃-55℃条件下保持3-10分钟，例如5分钟的时间，以使有机小分子与cu²⁺充分相互作用，形成第二反应混合物。

根据本发明的优选实施方式，步骤4)中，所述还原反应在40℃-55℃进行。

根据本发明的优选实施方式，还包括将步骤4)完成后得到的cu2o纳米晶进行表面干净化处理。

根据本发明的一些实施例，所述方法包括：在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.60-1.00mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水，超声溶解；并将溶液置于40℃-55℃水浴条件下搅拌5min,然后将7.50-12.50mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。接着将六种不同体积的同种有机小分子例如乙腈加入六瓶不同的上述溶液，40℃-55℃条件下，保持5min使得有机小分子与cu²⁺充分相互作用；紧接着分别加入1.20-1.50mmol/5ml葡萄糖溶液，40℃-55℃条件下，搅拌40-50分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成；立即将温度升高约5℃保持5min使其表面干净化处理；沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍；保存于乙醇内。

根据本发明的实施方式，所述搅拌过程须用磁力搅拌器强力搅拌。

根据本发明的实施方式，反应前溶液的体积约不能超过容器容积的2/3。

根据本发明的实施方式，所述有机小分子与反应前加入的水的总体积为20ml。

根据本发明的实施方式，所述在磁力搅拌器内水热反应的时间为60分钟-70分钟。

根据本发明的实施方式，所述的cu2o纳米晶的制备方法中反应的温度为40℃-60℃。

根据本发明的实施方式，洗涤沉淀时，离心的转速为3000-6000r/min。

本发明通过控制有机小分子的量一步合成各种形貌的cu2o纳米晶，使其具有形貌不同，大小均匀等特点。有机小分子的种类繁多，因此本发明拓展了对cu2o研究与应用的空间。

附图说明

图1是对比例1制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图2是本发明实施例1制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图3是本发明实施例1制备的cu2o纳米晶的x射线衍射(xrd)图，其中1-7分别为cu2o纳米晶由立方块到八面体的7个不同形貌。

图4是本发明实施例2制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图5是本发明实施例3制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图6是本发明实施例4制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图7是本发明实施例5制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图8是本发明实施例6制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图9是本发明实施例7制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图10是本发明实施例8制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

图11是本发明实施例9制备的cu2o纳米晶的扫描电镜(sem)图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

对比例1

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水20ml，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min，然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

紧接着加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟。将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例1：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min，然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.01ml、0.03ml、0.05ml、0.112ml、0.125ml、0.35ml的乙腈溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得乙腈小分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例2：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.0001ml、0.00025ml、0.00035ml、0.00075ml、0.001ml、0.005ml的甲胺溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得甲胺分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例3：

在50ml圆底烧杯中,加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.03ml、0.065ml、0.07ml、0.175ml、0.32ml、0.45ml的n,n-二甲基乙酰胺溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得n,n-二甲基乙酰胺分子与cu2+充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例4：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.002ml、0.0035ml、0.0054ml、0.01ml、0.015ml、0.035ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得n,n-二甲基甲酰胺分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例5：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.006ml、0.0065ml、0.0082ml、0.017ml、0.022ml、0.035ml的二甲胺溶液(浓度40wt％)分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得二甲胺分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例6：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.8ml、0.85ml、0.99ml、2.3ml、3ml、7ml的三甲胺溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得三甲胺分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例7：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min，然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.0002ml、0.00023ml、0.0004ml、0.00095ml、0.001ml、0.01ml的氨水溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得氨分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例8：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，加入去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。并将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将1.5ml、1.75ml、2ml、6.5ml、12ml、16ml的三正丙胺溶液分别加入六瓶不同的上述溶液，50℃条件下，保持5min使得三丙胺分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

实施例9：

在50ml圆底烧杯中，加入0.25mmol硝酸铜和0.83mmol十二烷基硫酸钠，和去离子水(加入的去离子水的体积与随后加入的有机小分子的总体积为20ml)，超声溶解。将溶液置于50℃水浴条件下搅拌5min,然后将12.5mmol/5ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到硝酸铜与十二烷基硫酸钠混合溶液中，滴完后继续搅拌20min使之充分反应。

接着将0.75ml、1ml、1.6ml、3.5ml、6ml、11ml的三乙胺分别加入六瓶不同的上述溶液。50℃条件下，保持5min使得三乙胺分子与cu²⁺充分相互作用。

紧接着分别加入1.36mmol/5ml葡萄糖溶液，50℃条件下，搅拌40分钟，6种不同形貌cu2o纳米晶基本形成。立即将温度升高至55℃保持5min使其表面干净化处理。沉淀用水及乙醇洗涤3～5遍。保存于乙醇内。

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。