本发明涉及一种金刚石多晶体的制造方法、金刚石多晶体、切削工具、耐磨工具以及磨削工具。本申请要求基于2016年10月7日提交的日本专利申请no.2016-199432的优先权。该日本专利申请的全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术：
：对于常规金刚石工具中使用的金刚石烧结体，使用诸如钴(co)之类的金属和诸如碳化硅(sic)之类的陶瓷作为烧结助剂和结合材料。另外(例如)日本专利申请公开no.4-074766(专利文献1)和4-114966(专利文献2)公开了使用碳酸盐作为烧结助剂的方法。通过在金刚石热力学稳定的高温和高压条件下(通常在5gpa至8gpa的压力和1300℃至2200℃的温度下)，将金刚石粉末与烧结助剂和结合材料一起烧结而得到这种金刚石烧结体。另一方面，天然存在的金刚石多晶体(黑金刚石和半钢石)也是已知的，并且在一些情况下用作钻头，但是由于它们的材料质量变化大并且产量低，因而这些金刚石多晶体很少以工业规模使用。另一方面，有这样一种方法(直接转化-烧结法)，其中在超高压和高温下使诸如石墨或无定形碳之类的非金刚石碳直接转化成金刚石并且同时烧结，而不使用催化剂和/或溶剂。例如，j.chem.phys.,38(1963)第631-643页(非专利文献1)、japan.j.appl.phys.,11(1972)第578-590页(非专利文献2)和nature259(1976)第38-39页(非专利文献3)公开了以石墨作为起始物质，在14gpa至18gpa的超高压和3000k以上的高温下得到了金刚石多晶体。此外，newdiamondandfrontiercarbontechnology,14(2004)第313-327页(非专利文献4)和seitechnicalreview165(2004)第68-74页(非专利文献5)公开了这样一种方法，其中以高纯度石墨为原料，使用直接转化-烧结法，通过在12gpa以上的超高压和2200℃以上的高温下的间接加热得到致密的高纯度金刚石多晶体。引用列表专利文献专利文献1：日本专利公开no.4-074766专利文献2：日本专利公开no.4-114966非专利文献非专利文献1：j.chem.phys.,38(1963)第631-643页非专利文献2：japan.j.appl.phys.,11(1972)第578-590页非专利文献3：nature259(1976)第38-39页非专利文献4：newdiamondandfrontiercarbontechnology,14(2004)第313-327页非专利文献5：seitechnicalreview165(2004)第68-74页技术实现要素：根据本发明的一个方面的金刚石多晶体的制造方法包括：第一步骤，其中在1300℃以上对高压相碳的粉末进行热处理，以得到经热处理的碳粉末；以及第二步骤，其中在12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下的条件下烧结所述经热处理的碳粉末，以得到金刚石多晶体。根据本发明的一个方面的金刚石多晶体包含金刚石，所述金刚石的平均粒径为15nm以下，并且在23℃±5℃和4.9n的测试载荷的努普硬度的测量中，比值b/a为0.05以下，所述比值b/a是努普压痕的较短对角线的长度b与较长对角线的长度a之比。根据本发明的一个方面的切削工具、耐磨工具和磨削工具包含所述金刚石多晶体。附图简要说明图1为说明努普压痕的说明图。具体实施方式[本发明所要解决的问题]然而，如专利文献1和专利文献2所述，由于多晶体中包含所使用的烧结助剂，并且烧结助剂可作为催化剂促进金刚石的石墨化，因而使用烧结助剂得到的金刚石多晶体耐热性差。另外，当对使用烧结助剂得到的金刚石多晶体施加热时，由于烧结助剂和金刚石之间的热膨胀差异而容易产生微细裂纹，导致机械特性的劣化。已知这样一种方法，其中除去位于金刚石颗粒的晶界处的金属以提高金刚石多晶体的耐热性，并且通过这一方法，使耐热温度提高至约1200℃，但是多晶体为多孔的，从而使强度进一步降低。另外，使用sic作为结合材料而得到的金刚石多晶体具有优异的耐热性，但由于金刚石颗粒之间无结合而具有低强度。另外，在非专利文献1、非专利文献2和非专利文献3中的每种金刚石多晶体的制造中，使用了通过使电流直接流过石墨等具有导电性的非金刚石碳而进行加热的直接电加热法，由于残留诸如石墨之类的非金刚石碳，而且金刚石的结晶粒径不均一，因而由这种方法得到的金刚石多晶体的硬度和强度不足。另外，在非专利文献4和非专利文献5中的每种金刚石多晶体的制造中，当如在超精密加工中那样降低烧结温度以得到粒径小的金刚石多晶体时，烧结性劣化，因此多晶体的强度降低。另外，当金刚石颗粒的粒径减小时，韧性降低，因此工具容易崩裂。因此，本发明的目的是解决上述问题，并且提供金刚石多晶体制造方法、金刚石多晶体、切削工具、耐磨工具以及磨削工具，其中该制造方法能够制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。[本发明的有益效果]因此，可以提供金刚石多晶体的制造方法、金刚石多晶体、切削工具、耐磨工具以及磨削工具，其中该制造方法能够制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。[实施方案的说明]首先，将列举并描述本发明的实施方案[1]根据本发明的一个方面的金刚石多晶体的制造方法包括：第一步骤，其中在1300℃以上对高压相碳的粉末进行热处理，以得到经热处理的碳粉末；以及第二步骤，其中在12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下的条件下烧结所述经热处理的碳粉末，以得到金刚石多晶体。利用这种构成，可以制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。[2]在第一步骤中，可在2100℃以下对所述高压相碳的粉末进行热处理。因此，可以有效地制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。[3]高压相碳可包含金刚石和六方金刚石中的至少一者。因此，可以有效地制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。[4]金刚石多晶体的制造方法包括：第一步骤，其中在1300℃以上2100℃以下对高压相碳的粉末进行热处理，以得到经热处理的碳粉末；以及第二步骤，其中在12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下的条件下烧结所述经热处理的碳粉末，以得到金刚石多晶体。所述高压相碳包含金刚石和六方金刚石中的至少一者。因此，可以进一步有效地制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。[5]根据本发明的一个方面的金刚石多晶体包含金刚石，所述金刚石的平均粒径为15nm以下，并且在23℃±5℃和4.9n的测试载荷的努普硬度的测量中，比值b/a为0.05以下，所述比值b/a是努普压痕的较短对角线的长度b与较长对角线的长度a之比。利用这种构成，金刚石多晶体具有微细结构和韧性。[6]在努普硬度测量中，努普硬度为100gpa以上140gpa以下。因此，得到具有微细结构的韧性更高的金刚石多晶体。[7]根据本发明的一个方面的切削工具包含所述金刚石多晶体。因此，得到这样的切削工具，该切削工具包含具有微细结构的韧性更高的金刚石多晶体。该切削工具可用于切削各种材料。[8]根据本发明的一个方面的耐磨工具包含金刚石多晶体。因此，得到这样的耐磨工具，该耐磨工具包含具有微细结构的韧性更高的金刚石多晶体。该耐磨工具可用于加工各种材料。[9]根据本发明的一个方面的磨削工具包含金刚石多晶体。因此，得到这样的磨削工具，该磨削工具包含具有微细结构的韧性更高的金刚石多晶体。该磨削工具可用于磨削各种材料。[本发明实施方案的详细说明]以下将更详细地说明本发明的实施方案(以下也称为“本实施方案”)。在本文中，当化合物等在本说明书中以化学式表示时，除非不特别限制原子比，否则该化合物具有任意已知的原子比，并且原子比不一定限于化学计量范围内的原子比。在本说明书中，除非另有说明，否则“粒径”是指平均粒径。<<实施方案1：金刚石多晶体的制造方法>>本发明人进行了深入研究，结果发现，当在预定温度下对高压相碳的粉末进行热处理以得到经热处理的碳粉末，并以该经热处理的碳粉末作为起始物质，将该经热处理的碳粉末转化成金刚石，并烧结，得到具有微细结构和韧性的金刚石多晶体，从而完成本发明。即，根据本实施方案的金刚石多晶体的制造方法包括：第一步骤，其中在1300℃以上对高压相碳的粉末进行热处理，以得到经热处理的碳粉末；以及第二步骤，其中在12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下的条件下烧结所述经热处理的碳粉末，以得到金刚石多晶体。通过该制造方法获得的金刚石多晶体包含粒径非常小的金刚石，并且该金刚石多晶体具有韧性。在此，在本说明书中，“高压相碳”是指在高压下热力学稳定的或亚稳定的碳。具体而言，“高压相碳”是指在对于碳通常已知的p(压力)-t(温度)相图内的金刚石稳定区域(即，相对于石墨-金刚石平衡线的高压区域)内热力学稳定或亚稳定的碳。更具体而言，“高压相碳”是指金刚石、六方金刚石和压缩石墨。金刚石具有立方晶体结构，其中碳原子通过sp3杂化轨道相互键合，并且所有由碳原子形成的六元环均具有椅式构象。六方金刚石也称蓝丝黛尔石(lonsdaleite)，并具有六方晶体结构，其中碳原子通过sp3杂化轨道相互键合，一些由碳原子形成的六元环具有船式构象，而另一些具有椅式构象。压缩石墨具有六方晶体结构，其中碳原子与普通石墨(即，未经上述热处理，并且属于如后所述的常压相碳的石墨)一样通过sp2杂化轨道相互键合，但压缩石墨的晶体结构在c轴方向上压缩，其(002)面的间隔(d值)为98％以下，该数值小于普通石墨的值。另一方面，后述的“常压相碳”是指在常压下热力学稳定的或亚稳定的碳。具体而言，“常压相碳”是指在碳的p-t相图中，在石墨稳定区域(即，相对于石墨-金刚石平衡线的低压区域)内稳定的或亚稳定的碳。更具体而言，石墨(上述普通石墨)、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、玻璃碳、无定形碳等属于常压相碳。<第一步骤>第一步骤是在1300℃以上对高压相碳(例如金刚石、六方金刚石和压缩石墨中的至少一者)粉末进行热处理，以得到经热处理的碳粉末的热处理步骤。在第一步骤中，在1300℃以上对高压相碳粉末进行热处理，以使高压相碳转化成常压相碳(以下也称为“热处理后的常压相碳”)，从而得到经热处理的碳粉末(即，热处理后的常压相碳颗粒的聚集体粉末)。经热处理的碳是通过热处理形成的常压相碳，并具有不同于普通的常压相碳(即，未经热处理的常压相碳；下同)的球形形状或具有圆形顶角的多面体形状。此外，由于经热处理的碳具有如上所述的球形形状或多面体形状，并且基本上没有悬空键，因而相比于普通的常压相碳，诸如氧气和水气之类的大气成分更难吸附到经热处理的碳上。因此，相比于普通的常压相碳，更容易控制经热处理的碳粉末的品质，因此通过如下所述的第二步骤能够高效地制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。高压相碳粉末可包含常压相碳和除了碳以外的杂质，只要能够通过热处理得到合适的经热处理的碳即可。从得到合适的经热处理的碳的观点出发，常压相碳的含量优选为5体积％以下，并且除了碳以外的杂质的含量优选为1体积％以下。在第一步骤中，对高压相碳粉末的粒径没有特别的限制，但为了制造起见，其粒径为10nm以上10mm以下。热处理温度根据高压相碳的粒径而变化，粒径越小，热处理温度越低，但在低于1300℃的温度下，不管粒径如何，高压相碳在热处理后都不会转化成常压相碳。取决于热处理温度，经热处理的碳具有球形形状或具有圆角的多面体形状。对于在高于2100℃的温度下进行热处理的经热处理的碳，其结构接近普通石墨的结构，并且会经历晶粒生长，因而热处理温度优选为2100℃以下。在1300℃以上2100℃以下经过热处理的经热处理的碳的粒径与高压相碳的粒径大致相同。另外，优选在氧气量更低的气氛中或在诸如真空或氩气气氛之类的无氧气氛中进行热处理。当在具有大量氧气的气氛(如空气)中进行热处理时，氧气会吸附到经热处理的碳上。因此，在随后的第二步骤中，会阻碍向金刚石的转化，并且使得到的金刚石多晶体的强度降低。对第一步骤中的热处理时间没有特别的限制，但从促进从高压相碳向经热处理的碳转化的角度出发，优选为1分钟以上，并且从抑制石墨化和晶粒生长的角度出发，优选为120分钟(2小时)以下。另外，在第一步骤中，优选进行热处理直至高压相碳完全消失，但高压相碳的一部分会残留在经热处理的碳中。高压相碳的容许残留量根据待形成的金刚石多晶体的粒径和经热处理的碳粉末的粒径而变化。当金刚石多晶体为粒径在数十纳米以下的十分小的颗粒时：在经热处理的碳粉末的粒径大于10nm且小于或等于100nm的情况下，高压相碳的容许残留量优选为50体积％以下；在经热处理的碳粉末的粒径大于100nm且小于或等于5μm的情况下，高压相碳的容许残留量优选为30体积％以下；并且在经热处理的碳粉末的粒径为大于5μm的情况下，高压相碳的容许残留量优选为10体积％以下。优选地，高压相碳包含金刚石和六方金刚石中的至少一者。因此，可以有效地制造具有微细结构和韧性的金刚石多晶体。在本文中，可通过x射线衍射法来确定高压相碳和经热处理的碳的同素异形体组成，并且可使用(例如)x射线衍射仪(商品名：“x'pert”，由spectris制造)。例如，可以如下所述设定本文中的装置的条件。特征x射线：cu-kα(波长：1.54埃)管电压：45kv管电流：40ma滤光器：多层反射镜光学系统：集中法x射线衍射法：θ-2θ法。可通过(例如)二次离子质谱法(sims)来测定高压相碳和经热处理的碳中的杂质含量。当通过sims测量杂质的含量时，(例如)可以在以下条件下进行分析。测量仪器：商品明(产品编号)：“ims-7f”，由cameca制造一次离子种类：铯(cs+)一次加速电压：15kv检测面积：测量精度：±40％(2σ)如下文所描述的，可以通过使用扫描电子显微镜(sem)并通过切割法来确定高压相碳和经热处理的碳的颗粒的粒径(平均粒径)。具体而言，首先用sem在1000倍至30000倍的放大倍率下观察包埋至结合剂树脂中的各高压相碳颗粒和经热处理的碳颗粒的随机选定的截面，以得到sem图像。接着，通过切割法来确定颗粒的粒径。具体而言，在sem图像上绘制圆，并且从圆的中心向圆的外周径向绘制八条直线，使得直线之间的夹角几乎彼此相等。在本文中，优选的是，将观察倍率和圆的直径设定为使得每条直线上有约10至50个碳颗粒(晶粒)。此外，对与每条直线相交的碳颗粒的晶粒边界数进行计数，并将该直线的长度除以相交的晶粒边界数以确定平均截距长度。随后，将平均截距长度乘以1.128，并将所得到的值定义为平均粒径(这种切割法符合astm标准中用于计算标称粒径的方法)。优选地，如上所述通过该方法来确定三个sem图像中的每个图像的碳颗粒的平均粒径，并将所确定的平均粒径的平均值定义为高压相碳和经热处理的碳的平均粒径。另外，可通过使用sem图像来确定经热处理的碳的晶粒的形状。<第二步骤>第二步骤是在12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下的条件下烧结经热处理的碳粉末，以得到金刚石多晶体的烧结步骤。在第二步骤中，在12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下的条件下烧结已在第一步骤中进行了热处理的经热处理的碳粉末，由此使经热处理的碳转化成金刚石并微细化，以得到具有非常小的金刚石粒径和微细结构和韧性的金刚石多晶体。在第二步骤中，要求烧结压力和烧结温度分别为12gpa以上25gpa以下和1200℃以上2300℃以下。当烧结压力低于12gpa时，大量未转化的经热处理的碳残留在金刚石多晶体中，并且金刚石多晶体倾向于不能满足下文所述的要求，即，作为金刚石多晶体的物理性质的努普压痕对角线长度的比值b/a为0.05以下。没有必要限制烧结压力的上限，但由于与设备(超高压高温发生装置)有关的技术原因，烧结压力的上限是20gpa。当烧结温度低于1200℃时，大量未转化的经热处理的碳残留在金刚石多晶体中，并且金刚石多晶体倾向于不能满足下文所述的要求，即，作为金刚石多晶体的物理性质的努普压痕对角线长度的比值b/a为0.05以下。当烧结温度高于2300℃时，使金刚石进行晶粒生长，因此倾向于不能得到微细的结构。在第二步骤中，烧结时间优选为1分钟以上20分钟以下，更优选为10分钟以上20分钟以下。当烧结时间少于1分钟时，烧结不充分。即使当烧结时间超过20分钟时，烧结状态也没有差别，因此从经济的观点出发是不利的。第二步骤是通过烧结经热处理的碳粉末，使第一步得到的经热处理的碳粉末转化成金刚石。在这一步骤中，使经热处理的碳直接转化成金刚石而不使用烧结助剂和/或催化剂。通常而言，在第二步骤中，向金刚石的转化与烧结同时进行。金刚石多晶体可以包含未转化的经热处理的碳和/或六方金刚石，只要不妨碍金刚石多晶体结构的微细性和金刚石多晶体的韧性即可。从确保金刚石多晶体结构的微细性和金刚石多晶体的韧性不受妨碍的角度出发，金刚石多晶体中未转化的经热处理的碳的含量优选为0.5体积％以下，更优选为0.1体积％以下。对金刚石多晶体中六方金刚石的含量没有限制，并且无论金刚石多晶体中六方金刚石的含量如何，均能够保持金刚石多晶体结构的微细性和金刚石多晶体的韧性。<<金刚石多晶体>>根据本实施方案的金刚石多晶体包含金刚石，该金刚石的平均粒径为15nm以下，并且在23℃±5℃和4.9n的测试载荷的努普硬度的测量中，比值b/a为0.05以下，所述比值b/a是努普压痕的较短对角线的长度b与较长对角线的长度a之比。利用这样的构成，本实施方案的金刚石多晶体具有微细结构，并且由于这种构成，其具有韧性。根据本实施方案的金刚石多晶体基本上不含结合剂、烧结助剂、催化剂等。因此，可以消除包含结合剂、烧结助剂和催化剂中的至少任何一者的常规金刚石烧结体的缺点。根据本实施方案的金刚石多晶体是烧结体。然而，烧结体通常意图含有结合剂。因此，在本说明书中，用术语“多晶体”代替术语“烧结体”以明确区别于含有结合剂的金刚石烧结体。金刚石多晶体可以含有除碳(c)以外的杂质，只要金刚石多晶体包含金刚石，并且杂质处于不妨碍微细结构和韧性的范围内即可。杂质的实例包括氮(n)、氢(h)和氧(o)。杂质的含量优选为使得每种杂质成分的含量低于1000ppma(以原子计数的百万分之一)，并且这些成分的总含量低于2000ppma。杂质总含量超过2000ppma的金刚石多晶体具有由于杂质而产生于多晶体中的空隙，使得金刚石多晶体的强度降低。另外，当将在第二步骤中得到的金刚石多晶体静置在空气中(即，含有氧气和水分的气氛)时，杂质的总含量倾向于超过2000ppma。例如，当将金刚石多晶体在相对湿度为60％以上的空气环境中放置1天时，杂质的总含量超过2000ppma。可通过(例如)二次离子质谱法(sims)来测定杂质的含量。当通过sims测量杂质的含量时，(例如)可在以下条件下进行分析。测量仪器：商品明(产品编号)：“ims-7f”，由cameca制造一次离子种类：铯(cs+)一次加速电压：15kv检测面积：测量精度：±40％(2σ)另外，金刚石多晶体可以在不妨碍其微细结构和韧性的范围内含有常压相碳。从不妨碍金刚石多晶体的微细结构和韧性的观点出发，金刚石多晶体中的常压相碳的含量优选为0.5体积％以下，更优选为0.1体积％以下。另外，金刚石多晶体可以在不妨碍其微细结构和韧性的范围内含有六方金刚石。对金刚石多晶体中六方金刚石的含量没有限制，无论金刚石多晶体中六方金刚石的含量如何，均能够保持金刚石多晶体结构的微细性和金刚石多晶体的韧性。金刚石多晶体的组成和每种组成的含量可通过x射线衍射法来确定，并且使用(例如)x射线衍射仪(商品名：“x'pert”，由spectris制造)来测定。例如，可以如下所述设定本文中的装置的条件。特征x射线：cu-kα(波长：1.54埃)管电压：45kv管电流：40ma滤光器：多层反射镜光学系统：集中法x射线衍射法：θ-2θ法。对根据本实施方案的金刚石多晶体的制造方法没有特别的限制，但从高效地制造金刚石多晶体的观点出发，优选上述金刚石多晶体的制造方法。<金刚石>从确保金刚石多晶体具有微细结构的观点出发，金刚石的平均粒径为15nm以下。从这样的观点出发，优选金刚石的平均粒径为10nm以下。另外，金刚石的平均粒径优选为尽可能小，因此不必要指定其下限。然而，从将金刚石与无定形碳区别开的观点出发，金刚石的平均粒径的下限优选为1nm。金刚石多晶体包含金刚石，并因此具有高硬度和优异的热稳定性和化学稳定性。此外，由于金刚石具15nm以下的小粒径，因而金刚石多晶体具有致密的结构，并且具有韧性，由此使金刚石多晶体可用于广泛的应用中，例如在用于工具时，可用于大负荷的应用和/或微加工应用。从确保不发生应力集中并且获得高强度的观点出发，金刚石的粒径优选是均一的。因此，优选的是，金刚石的粒径表现为具有小偏差的正态分布。当金刚石的粒径偏差大或粒径不均一时，应力集中在其上，导致强度降低。在本申请中，简单的术语“金刚石的粒径”是指构成金刚石多晶体的金刚石的晶粒的粒径。可以通过使用sem或透射电子显微镜(tem)并通过切割法来确定金刚石的粒径(平均粒径)。具体而言，首先用sem或tem在1000倍至50000倍的放大倍率(在sem的情况中)或在大于50000倍的放大倍率(在tem的情况中)下观察多晶金刚石的随机选定的截面，以得到sem图像或tem图像。在sem图像或tem图像上绘制圆之后，可按照与用于测定高压相碳和经热处理的碳的颗粒的粒径(平均粒径)的方法中的切割法相同的方式来确定金刚石的粒径(平均粒径)。对于金刚石，优选确定三个上述sem图像或tem图像中的每个图像的平均粒径，并且将所确定的平均粒径的平均值定义为金刚石的平均粒径。<努普硬度>在根据本实施方案的金刚石多晶体中，在23℃±5℃和4.9n的测试载荷的努普硬度的测量中，比值b/a为0.05以下，所述比值b/a是努普压痕的较短对角线的长度b与较长对角线的长度a之比。此外，在努普硬度的测量中，努普硬度优选为100gpa以上140gpa以下。努普硬度的测量在(例如)jisz2251:2009进行了规定，并且已知为示出工业材料的硬度的指标之一。在努普硬度的测量中，通过在预定温度和预定载荷(测试载荷)下，将努普压头压向待测材料来确定待测材料的硬度。努普压头是具有菱形底面的四棱柱形状的金刚石压头。在菱形底面中，将较短对角线的长度b与较长对角线的长度a的比值b/a指定为0.141。努普压痕是指在上述温度和测试载荷下，将努普压头压向待测材料之后立即将努普压头释放的位置处残留的压痕。作为根据本实施方案的金刚石多晶体的特征之一，努普压痕的比值b/a(0.05以下)小于初始努普压头的比值b/a(0.141)。这意味着待测材料(即，本实施方案中的金刚石多晶体)表现出弹性行为，导致回复(弹性回复)的发生，其中压痕弹性地回复到其初始状态。在下文中，将参照概念性地示出了努普压痕的图1描述上述现象。例如，在图1中，当待测材料完全不显示弹性回复时，努普压头和努普压痕的截面形状彼此相同，并且具有以虚线表示的菱形形状作为“初始努普压痕”。另一方面，在根据本实施方案的金刚石多晶体中，沿图1中箭头所示的方向容易发生弹性回复，因此本实施方案中的努普压痕具有图1中实线所示的菱形形状。即，随着沿图1中箭头所示方向的回复增加，比值b/a减小，并且弹性回复(弹性性质)随着比值b/a减小而增强。根据本实施方案的金刚石多晶体由于努普压痕的比值b/a为0.05以下而具有高弹性回复力。当弹性回复高时，韧性得到改善，从而使金刚石多晶体具有韧性。如上所述，本实施方案中的努普压痕的比值b/a可以用作指示金刚石多晶体的弹性回复程度的指标。在根据本实施方案的金刚石多晶体中，努普压痕的比值b/a优选较小，因为弹性回复随着比值b/a的减小而增强。此外，当弹性回复较高时，弹性增强，以便在需要超高精度的切削的情况下，使刀刃进行弹性变形，因此几乎不发生衍射现象(所谓的虹彩图案)，其中衍射现象由切削痕迹造成，并会引发镜面加工中的问题。在这一方面，比值b/a优选较小。因此，没有必要指定比值b/a的下限，但是当弹性回复过高时，当金刚石多晶体用于工具时，加工中的弹性变形增大，从而使加工性倾向于劣化。从这样的观点出发，比值b/a的下限优选为0.030。在根据本实施方案的金刚石多晶体中，努普压痕的比值b/a优选为0.04以上0.05以下。在根据本实施方案的金刚石多晶体中，从保持作为工具的性能而表现出高硬度、高耐磨性和韧性的观点出发，努普硬度优选为100gpa以上，更优选为120gpa以上。另外，由于从测量技术的观点出发，努普硬度的上限为约140gpa，因而，努普硬度优选为140gpa以下。<<切削工具、耐磨工具和磨削工具>>由于根据本实施方案的金刚石多晶体中金刚石晶粒具有非常小的粒径，并且金刚石多晶体具有韧性，因而其适用于切削工具、耐磨工具、磨削工具等。即，根据本实施方案的切削工具、耐磨工具和磨削工具优选各自包含上述金刚石多晶体。根据本实施方案的各切割工具、耐磨工具和磨削工具的整体可由上述金刚石多晶体构成，或者可仅由金刚石多晶体构成各工具的一部分(例如切削工具的刀刃部分)。此外，可以在每个工具的表面上形成覆膜。根据本实施方案的切削工具的实例可包括钻头、端铣刀、钻头用切削刃替换型切削刀片、端铣刀用切削刃替换型切削刀片、铣削用切削刃替换型切削刀片、车削用切削刃替换型切削刀片、金工锯、齿轮切削刀具、铰刀、螺丝攻和切削刨刀。根据本实施方案的耐磨工具的例子可包括模具、划线器、划线轮和修整器。根据本实施方案的磨削工具的实例可以包括磨削磨石。实施例在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。<<实施例1至11>>1.经热处理的碳粉末的制备为了制造实施例1至11的金刚石多晶体，通过以下方法制备经热处理的碳粉末。首先，通过使具有表1所示的各种组成和各种平均粒径的高压相碳粉末在表1所示的温度下在真空中保持60分钟(1小时)，从而对高压相碳粉末进行热处理。通过这种方法制备表1中所示的作为原料a至g的经热处理的碳粉末(第一步骤)。2.金刚石多晶体的制备将各原料a至g放入由高熔点金属(材料：钽)制成的密封舱中，并使用超高压高温发生装置在表2所示的温度和压力下保持20分钟，以便使各原料a至g转化成金刚石，并烧结(第一步骤)。以这种方式，得到实施例1至11的金刚石多晶体。<<比较例1和2>>通过以下方法制备比较例1和2的金刚石多晶体。即，如表2所示，将原料a放入密封舱中，并使用超高压高温发生装置在表2所示的温度和压力下保持20分钟，以便使原材料a转化成金刚石并烧结。以这样的方式，得到比较例1和2的金刚石多晶体。在本文中，通过上述方法(即，使用x射线衍射仪的x射线衍射法)来确定实施例1至11以及比较例1和2中使用的高压相碳粉末的组成。此外，通过上述使用扫描电子显微镜(sem)的切割法来确定这些高压相碳粉末的粒径。通过使用sem图像的上述方法来确定经热处理的碳粉末(原料a至g)的晶粒的形状。<<比较例3>>通过以下方法制备比较例3的金刚石多晶体。首先，提供市售的平均粒径为5μm的石墨粉末(以下也称为“粗粒石墨粉末”，包括表2中记载的粉末)作为原料，以用于替代实施例1至11的各种经热处理的碳粉末。然后将粗粒石墨粉末放入由高熔点金属制成的密封舱中，并使用超高压高温发生装置在表2所示的温度和压力下保持20分钟，以便使粗粒石墨粉末转化成金刚石，并烧结。以这样的方式，得到比较例3的金刚石多晶体。<<比较例4>>通过以下方法制备比较例4的金刚石多晶体。首先，提供市售的平均粒径为20nm的碳纳米管粉末(以下也称为“碳纳米管”，包括表2中记载的粉末)作为原料，以用于替代实施例1至11的各种经热处理的碳粉末。然后将碳纳米管粉末放入由高熔点金属制成的密封舱中，并使用超高压高温发生装置在表2所示的温度和压力下保持20分钟，以便使碳纳米管粉末转化成金刚石，并烧结。以这样的方式，得到比较例4的金刚石多晶体。<<比较例5>>通过以下方法制备比较例5的金刚石烧结体。首先，提供具有2μm的平均粒径的金刚石粉末和co系金属结合材料粉末(以下称为“金刚石粉末/金属结合材料粉末”，包括表2中记载的粉末)作为原料，以用于替代实施例1至11的各种经热处理的碳粉末。然后将金刚石粉末/金属结合材料粉末放入密封舱中，并使用超高压高温发生装置在表2所示的温度和压力下保持20分钟，以便将金刚石粉末/金属结合材料粉末烧结。以这样的方式，得到比较例5的金刚石烧结体。<<评价>>通过以下方法测定以上述方式得到的实施例1至11和比较例1至4的各种金刚石多晶体以及比较例5的金刚石烧结体的组成、粒径、努普硬度和努普压痕的比值b/a。<组成>使用x射线衍射仪(商品名：“x'pert”，由spectris制造)在上述条件下测量并确定实施例1至11和比较例1至4的各种金刚石多晶体以及比较例5的金刚石烧结体中所含的金刚石和石墨的组成以及含量(体积％)。即，该装置的x射线的射线源为cu，并且x射线为波长为1.54埃的kα射线。结果示于表2中的“组成”栏中。在比较例5中，在不考虑金刚石烧结体中金属结合材料的含量(体积％)的情况下，计算各种碳同素异形体的组成。此外，通过上述使用sims的方法对实施例1至11和比较例1至4中的各金刚石多晶体的杂质含量进行测定。由于比较例5的金刚石烧结体在烧结体中含有金属结合材料，因而不进行sims分析。结果，在实施例1至11和比较例1至3的各金刚石多晶体中，氢的杂质含量为800ppma以下，氮的杂质含量为200ppma以下，并且氧的杂质含量为30ppma以下。比较例4的金刚石多晶体含有3000ppma以上的氢作为杂质。<粒径>使用多晶体或烧结体的截面的tem图像或sem图像，从而确定实施例1至11和比较例1至4的各金刚石多晶体和比较例5的金刚石烧结体中所含的金刚石的平均粒径。在实施例1至11和比较例2和4的金刚石多晶体中，将tem的放大倍率设定为200000。这是因为在小于200000的放大倍率下，出现在一个视野内的晶粒的数量太多而无法计算出准确的平均粒径。另外，在超过200000的放大倍率下，圆中晶粒的数量太少而无法计算出准确的平均粒径。然而，在比较例1和3的金刚石多晶体中，由于这些金刚石多晶体的粒径大，因而将sem的放大倍率设定为50000。在比较例5的金刚石烧结体中，由于与比较例1和3的金刚石多晶体相比，金刚石烧结体具有更大的金刚石粒径，因而将sem的放大倍率设定为3000。此外，对于各实施例和比较例，通过拍摄一个样品的不同部分而得到三个tem图像(或sem图像)，通过上述方法来确定每个tem图像(或sem图像)的平均粒径，将所确定的三个平均粒径的平均值定义为平均粒径。结果示于表2中的“平均粒径”栏中。<努普硬度和努普压痕中的比值b/a>对于实施例1至11和比较例1至4的各金刚石多晶体以及比较例5的金刚石烧结体，在以下条件下测量努普硬度和努普压痕的比值b/a。具体而言，使用微型努普压头(二面角：172.5°和130°，菱形底面的对角线长度比：1:7.11)作为努普压头，并且在23℃±5℃和4.9n的测试载荷下测量努普硬度五次。在各实施例和比较例中，从五次测量结果中排除最小值和最大值后，确定剩余的三个值的平均值，并将其定义为努普硬度。结果示于表2中的“努普硬度”栏中。此外，对于每次测量，使用激光显微镜(商品名“ols3000”，由olympuscorporation制造)测量努普压痕的较短对角线的长度b与较长对角线的长度a的比值b/a，将其平均值定义为努普压痕的比值b/a。结果示于表2中的“比值b/a”栏中。对于努普压痕，从五次测量结果中排除最小值和最大值后，确定剩余的三个值的平均值。如表2所示，各实施例1至11中的金刚石的平均粒径为3nm至15nm。在本文中，各实施例1至11中的努普硬度为98gpa至135gpa，并且努普比值b/a为0.035至0.050。由该结果发现，实施例1至10的金刚石多晶体具有微细结构并具有韧性。特别地，在实施例1至9和11中，努普硬度为100gpa以上，并且还考虑到金刚石的平均粒径和努普压痕的比值b/a的结果，发现金刚石多晶体具有更高的韧性。另一方面，在比较例1中，金刚石的平均粒径为50nm，其大于各实施例1至11中的平均粒径，并且努普压痕的比值b/a为0.060，表明与实施例1至11相比，比较例1的弹性回复较小。在比较例2中，作为经热处理的碳的石墨未转化成金刚石，并且其在金刚石多晶体中的含量大于0.1体积％。另外，在比较例2中，努普压痕的比值b/a为0.098，表明与实施例1至11相比，比较例2的弹性回复较小。在比较例3中，使用平均粒径为5μm的粗粒石墨粉末作为原料，并且金刚石多晶体中的金刚石的平均粒径为70nm，其大于各实施例1至11中的平均粒径。在比较例3中，努普压痕的比值b/a为0.065，表明与实施例1至11相比，比较例3的弹性回复较小。在比较例4中，使用平均粒径为20nm的碳纳米管作为原料，并且金刚石多晶体中的金刚石的平均粒径为8nm，其与各实施例1至11中的平均粒径相当。在比较例4中，努普压痕的比值b/a为0.055，表明与实施例1至11相比，比较例4的弹性回复较小。碳纳米管由含氢气体制造，因此在制造中含有大量的氢。因此，认为在sims分析中，由于本文中使用的原料含有3000ppma以上的氢，因而金刚石晶粒边界的强度降低。在比较例5中，使用金刚石粉末和结合材料作为原料，努普压痕的比值b/a为0.111，表明与实施例1至11相比，比较例5的弹性回复较小。<<切削性能>>将实施例1至11和比较例1至4的各金刚石多晶体以及比较例5的金刚石烧结体安装至刀头直径为0.5mm的球头端铣刀的刀头，并评价其切削性能。具体而言，提供含有12质量％的钴(co)的超硬合金作为待切削材料，在转速为60,000rpm、切削速度为120mm/分钟、切削量为5μm且进给量为5μm的条件下，将待切削材料切削24m。切削结束时的工具磨损量示于表3中，该磨损量为各实施例和比较例中的磨损量相对于实施例1中的磨损量的相对比(以下，称为工具磨损相对比)。随着工具磨损相对比的降低，可以认为金刚石多晶体和金刚石烧结体的韧性增加。[表3]工具磨损相对比实施例11实施例21.2实施例32实施例42实施例52实施例61.8实施例71.8实施例81.6实施例91.4实施例102实施例111.6比较例110比较例2刀刃显著崩裂，并且停止加工。比较例315比较例4刀刃显著崩裂，并且停止加工。比较例520.5实施例1至11中的工具磨损相对比为1至2。另一方面，在比较例2和4中，工具分别在15m和10m的切削长度下显著崩裂，并且停止加工。另外，比较例1、3和5的工具分别具有10、15和20.5的工具磨损相对比，因此与实施例1至11的工具相比，比较例1、3和5的工具磨损更严重。因此确认，与比较例1至4的金刚石多晶体和比较例5的金刚石烧结体相比，实施例1至11的金刚石多晶体的韧性更高。尽管在上文中描述了本发明的实施方案和实施例，但是从一开始就构想了对实施方案和实施例的构成进行适当地组合或不同地修改。本文公开的实施方案和实施例应被解释为在所有方面都是说明性的，并且是非限制性的。本发明的范围由权利要求而不是由上述实施方案和实施例来给出，并且旨在包括与权利要求等效的含义以及在权利要求范围内的所有变化。当前第1页12