纳米复合材料及纳米复合材料的制造方法与流程

本发明涉及纳米复合材料，例如涉及发光体或磁性体等功能构件。
背景技术：
以往，已研究出通过将led(lightemittingdiode：发光二极管)、ld(laserdiode：激光二极管)等半导体发光元件和被从半导体发光元件射出的光激发而射出波长变换了的光的荧光体进行组合，来获得所需发光色的发光模块。另外，还研究出在上述荧光体为粉末状时，通过使其分散在玻璃或树脂等透明的基体中，来实现所需的形状的发光色变换部、颜色变换构件的技术(参照专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-119075号公报专利文献2：日本特开2008-208380号公报技术实现要素：发明要解决的问题但是，由于粉末状的荧光体多数为多结晶的结构、多结晶是粒径为数十nm左右的微细的微晶的集合，所以会在颗粒内激烈地发生光散射、从而光难以透过多结晶的颗粒。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其例示性的一个目的在于提供一种抑制了入射的光的散射的发光体。另外，例示性的另一目的在于提供一种考虑了功能和耐久性的纳米复合材料。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明的一个实施方式的纳米复合材料具有基体相和分散于基体相的功能区域。功能区域含有单晶微粒。根据该实施方式，由于含有单晶微粒的功能区域分散于基体相，所以能够减少受到的环境影响。功能区域也可以偏在于基体相的一部分已结晶化的结晶区域。由此，能够将功能区域简便地形成在基体相的内部。可以是，基体相为二氧化硅，结晶区域具有二氧化硅的一部分结晶化而成的方英石(cristobalite)结构。由此，能够将较为稳定的二氧化硅用作原料。单晶微粒可以是具备潮解性的化合物。以往，由具有潮解性的化合物构成的单晶微粒的发挥功能的寿命极为短暂。但是，根据本申请的发明，只要是能够作为功能区域实现初始性能的材料即可，甚至能够使用以往无法使用的耐潮性较低的各种化合物。化合物可以是以miix2∶re(mii是选自mg、ca、sr、ba、cd、zn、mn中的一种以上元素，x是选自f、cl、i中的一种以上元素，re是选自稀土元素中的一种以上元素)表示的荧光体。化合物也可以是以m’iie(m’ii是选自zn、cd中的一种以上元素，e是选自s、se、te中的一种以上元素)表示的荧光体。化合物也可以是miis∶re(mii是选自mg、ca、sr、ba、cd、zn、mn中的一种以上元素，re是选自稀土元素中的一种以上元素)表示的荧光体。化合物也可以是以mis∶m2+或miis∶m2+(mi为ag或cu，mii是选自sn、zn、cd中的一种以上元素，m2+是选自fe、co、mn中的一种以上元素)表示的磁性体。微粒的平均粒径可以是1～100nm。由此，能够以更少的微粒实现所需的功能。本发明的另一实施方式是纳米复合材料的制造方法。该方法包括：在作为基体相的构件的表面载置作为荧光体原料的一种以上的化合物的工序，和在化合物被载置于构件的表面的状态下进行加热的工序。根据该实施方式，能够通过简便的方法使作为荧光体的化合物侵入基体相的内部。另外，也能够使作为磁性体的化合物侵入。构件的表面的算术平均粗糙度ra可以是5～20μm。由此，能够容易地使荧光体侵入到基体相的内部中。另外，将以上构成要素的任意组合、本发明的表达在方法、装置、系统等之间进行变换后的方案也同样作为本发明的实施方式有效。发明的效果根据本发明，能够提供一种兼顾了功能和耐久性的纳米复合材料。附图说明图1的(a)是板状的发光体的示意图，图1的(b)是纤维状的发光体的示意图，图1的(c)是颗粒状的发光体的示意图。图2的(a)～图2的(d)是说明了纳米复合型的荧光体的形成机理的示意图。图3是示出实施例1所涉及的荧光板的透射电子显微镜(tem)像的图。图4是示出图3的区域r中的电子衍射图像的图。图5是示出实施例1所涉及的荧光板的激发光谱及发光光谱的图。图6是示出实施例2所涉及的荧光板的发光光谱的图。图7是示出实施例3所涉及的荧光纤维的发光光谱的图。图8是示出实施例4所涉及的荧光板的发光光谱的图。图9是示出实施例5所涉及的荧光板的发光光谱的图。图10是示出实施例6所涉及的荧光板的发光光谱的图。图11的(a)～图11的(d)是用于说明纳米复合荧光体的形成机理的一个例子的示意图。图12是示出使用傅里叶变换红外分光光度计(ftir)测量出的烧结前后的二氧化硅的吸收光谱的图。图13是示出在混合前(线l4)、混合后(线l5)、烧结后(线l6)的各时点的sio2颗粒的粒径分布的图。图14的(a)是示出在烧结后的sio2粒块的内部生成有cai2∶eu2+的单纳米晶的状态的示意图，图14的(b)是示出粒块的外侧的结晶区域的电子衍射图像的图，图14的(c)是示出粒块中心侧的非晶区域的电子衍射图像的图。图15是示出纳米复合荧光体的激发光谱及发光光谱的图。图16是示出纳米复合荧光体的温度特性的图。图17是示出纳米复合荧光体的寿命试验的结果的图。图18是示出实施例8所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。图19是示出实施例8所涉及的纳米复合材料的截面sem像的图。图20是示出实施例8所涉及的纳米复合材料的截面stem像的图。图21是示出stem-edx沿着图20的a-a线进行的成分分析的结果的图。图22是示出图20所示的白点部的电子衍射图像的图。图23是示出实施例9所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。图24是示出实施例9所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。图25是示出实施例10所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。图26是示出实施例10所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。图27是示出实施例11所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。图28是示出实施例11所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。图29是示出实施例12所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。图30是示出实施例12所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。图31是示出实施例13所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。符号说明10发光体，12基体相，14荧光区域，16发光体，18基体相，20发光体，22基体相，24阳离子，26阴离子，28离子晶核。具体实施方式以下，参照附图等详细说明用于实施本发明的方式。需要说明的是，在附图说明中对相同的要素赋予相同的标号，并适当省略重复的说明。(发光体)首先，说明本实施方式所涉及的纳米复合型的发光体的简要结构。图1的(a)是板状的发光体的示意图，图1的(b)是纤维状的发光体的示意图，图1的(c)是颗粒状的发光体的示意图。图1的(a)所示的发光体10包括板状的基体相(matrixphase)12和分散在基体相12中的荧光区域14。荧光区域14含有由单晶微粒构成的荧光体。图1的(b)所示的发光体16包括纤维状的基体相18和分散在基体相18中的荧光区域14。图1的(c)所示的发光体20包括颗粒状的基体相22和分散于基体相22的荧光区域14。上述各发光体因为含有由单晶微粒构成的荧光体的荧光区域分散在基体相中，所以与分散有多晶荧光体的情况相比，能够抑制荧光区域内的光的散射。接下来，详细描述由单晶微粒构成的纳米复合型的荧光体的形成过程。在下文，将说明基体相是二氧化硅时的情况。图2的(a)～图2的(d)是用于说明纳米复合型的荧光体的形成机理的示意图。二氧化硅是：具有由sio4四面体通过si-o-si键连接而成的基本骨架的非晶结构。si-o-si键的角度具有145°±10°的角度(图2的(a))。在加热二氧化硅时，在大约1000℃以下时热膨胀率较小，但从超过大约1000℃起，热膨胀率平缓地上升。这是因为由二氧化硅表面的oh基产生活性氢，从而二氧化硅的一部分发生si-o-si键的断裂、重组。此时，si-o-si的键角变成180°，从而在sio4连接网中产生较大的空隙(图2的(b))。该空隙成为针对ca2+、eu2+等金属阳离子24及卤素等阴离子26的口袋，这些离子被收入在sio4连接网中(图2的(c))。被收入的离子通过热扩散而引起阳离子24与阴离子26结合，生成离子晶核28(图2的(d))。可以想到受生成离子晶核28的触发，基体相的二氧化硅也会发生结晶化、成为方英石。这样，能够推导出生成了纳米复合型的荧光体。如这样，本实施方式所涉及的荧光区域至少在与基体相的界面发生：作为基体相的二氧化硅的一部分发生结晶化而成为方英石结构。由此，能够使得荧光区域所含有的荧光体更稳定。并且，还能够将较为稳定的二氧化硅用作基体相的原料。接下来，参照各实施例更具体地进行说明。(实施例1)实施例1所涉及的发光体1是在石英玻璃板中含有cai2∶eu2+作为荧光成分的材料。关于发光体1的制造方法，首先，作为基体相，准备大小为30mm×30mm、厚度为1mm的石英玻璃，通过喷砂处理使表面粗化(算术平均粗糙度ra＝10μm)。另外，粗化的程度也可以在5～20μm的范围中适当地选择。由此，能够易使荧光体侵入基体相的内部。此后，用纯水清洗玻璃表面，制作出了基板状的基体相。然后，准备荧光成分。荧光成分的制造方法为：将作为原料的cai2、eucl3、nh4i、nh4f在n2气氛的手套箱中进行混合(摩尔比1∶0.08∶0.3∶0.05)，制作成混合原料。然后，在将0.5g的该混合原料粉末平坦地铺满上述石英玻璃的粗化了的表面后，将之放入氧化铝制的烧成容器中，在含氢的氮气气氛(n2/h2＝95/5)中以1000℃加热12小时。此后，用温纯水清洗基板，以将余下的原料冲洗掉，获得了荧光板(板状的发光体1)。图3是示出实施例1所涉及的荧光板的透射电子显微镜(tem)像的图。图4是示出图3中的区域r中的电子衍射图像的图。通过图3、图4所示的结果及其它分析可知，实施例1所涉及的荧光板的石英玻璃的一部分已结晶化、产生了方英石。另外，还获知了在荧光板中分散有的cai2∶eu单晶的荧光成分。能够从图4所示的电子衍射图像看出是单晶。另外，也能够明确cai2∶eu单晶分散的深度为大约250μm，单晶微粒是在被基体相完全包覆住的状态下分散着的。图5是示出实施例1所涉及的荧光板的激发光谱及发光光谱的图。由图5所示的激发光谱s1可知，实施例1所涉及的荧光板吸收400nm左右波长的近紫外线。另外，实施例1所涉及的荧光板被峰值波长为400nm的近紫外线激发，从而发出峰值波长为465nm左右的蓝色光。(实施例2)实施例2所涉及的发光体2是在碱土类硼硅酸盐玻璃中含有作为荧光成分的cdse的材料。关于发光体2的制造方法，首先，将sio2(60mol％)-sro(20mol％)-b2o3(20mol％)的混合粉末以1560℃熔融后倾注在钢板上，并将之作为10mm□(t＝1.5mm)大的玻璃片切下来。将切下来的玻璃片浸渍在2n的koh水溶液中1分钟，进行表面蚀刻后，用纯水清洗玻璃表面，制作出基板状的基体相。然后，准备荧光成分。关于荧光成分的制造方法，将作为原料的b2se3、cdo、nh4f在n2气氛的手套箱中进行混合(摩尔比1∶3∶0.1)，制作成混合原料。然后，将该混合原料粉末0.5g铺满上述碱土类硼硅酸盐玻璃的被蚀刻了的表面上，并在其上载置蓝宝石基板，以550°加热10分钟后，急剧提高至1000℃，并在含氢的氮气气氛(n2/h2＝95/5)中保持5小时。此后，用温纯水清洗基板，以将余下的原料冲洗掉，获得了荧光板(板状的发光体2)。实施例2所涉及的荧光板是在玻璃基体相的内部分散有的cdse量子点的发光体。图6是示出实施例2所涉及的荧光板的发光光谱的图。实施例2所涉及的荧光板被峰值波长为400nm以下的近紫外线激发，由图6所示的发光光谱s3可知，其发出峰值波长为520nm左右的橙色光。(实施例3)实施例3所涉及的发光体3是在石英纤维中含有作为荧光成分的cacl2∶eu2+的材料。发光体3的制造方法，首先，将长度为20mm的纤维状的石英玻璃浸渍在2n的naoh水溶液中，进行1分钟的超声波处理。此后，通过进行过滤/纯水清洗、并使之干燥而制成了纤维状的基体相。然后，准备荧光成分。关于荧光成分的制造方法，将作为原料的cacl2、eucl3、nh4cl在n2气氛的手套箱中进行混合(摩尔比1∶0.10∶0.4)，制作出混合原料。然后，将该混合原料粉末1.0g和上述石英纤维1g装入聚丙烯罐中，使用旋转式搅拌机混合10分钟。此后，放入氧化铝制的烧成容器中，在含氢的氮气气氛(n2/h2＝95/5)中以1000℃加热5小时。在烧成后，用温纯水清洗纤维，以将余下的原料冲洗掉，获得了荧光纤维(纤维状的发光体3)。已知关于实施例3所涉及的荧光纤维，石英玻璃的一部分发生结晶化、成为了方英石。另外，已知在荧光纤维中，分散有的cacl2∶eu单晶的荧光成分。图7是示出了实施例3所涉及的荧光纤维的发光光谱的图。实施例3所涉及的荧光纤维被峰值波长为380nm以下的近紫外线激发，由图7所示的发光光谱s4可知、其发出峰值波长为425nm左右的蓝色光。(实施例4)实施例4所涉及的发光体4是在氟化玻璃中含有作为荧光成分的yf3∶eu3+的材料。关于发光体4的制造方法，首先，将sio2(50mol％)-pbf2(49mol％)-yf3(0.5mol％)-euf3(0.5mol％)的混合粉末以1000℃熔融，并倾注在钢板上，作为10mm□(t＝1.5mm)大的玻璃板切下。将切下的玻璃板以400℃进行5小时退火，使纳米荧光体成分在基体相的内部结晶化。实施例4所涉及的荧光板是在玻璃基体相的内部分散有左右的yf3∶eu3+单晶的荧光成分的发光体。图8是表示实施例4所涉及的荧光板的发光光谱的图。实施例4所涉及的荧光板被峰值波长为254nm的紫外线激发，由图8所示的发光光谱s5可知，其发出峰值波长为609nm左右的红色光。(实施例5)实施例5所涉及的发光体5是在磷酸系玻璃中含有作为荧光成分的(y，ce，tb)po4的材料。发光体5的制造方法，首先将sio2(50mol％)-p2o5(15mol％)-y2o3(9mol％)-ceo4(0.3mol％)-tbf3(0.7mol％)的混合粉末以950℃熔融，并将之倾注在钢板上，作为10mm□(t＝1.5mm)大的玻璃板切下。将切下的玻璃板以400℃进行退火5小时，使纳米荧光体成分在基体相的内部结晶化。实施例5所涉及的荧光板是在玻璃基体相的内部分散有左右的(y，ce，tb)po4单晶的荧光成分的发光体。图9是示出实施例5所涉及的荧光板的发光光谱的图。实施例4所涉及的荧光板被峰值波长为350nm以下的近紫外线激发，由图9所示的发光光谱s6可知，其发出峰值波长为543nm左右的绿色光。(实施例6)实施例6所涉及的发光体6是在二氧化硅玻璃中含有作为荧光成分的cas∶eu2+的材料。关于发光体6的制造方法，首先，称取5g的的非晶sio2粉末、20g的的zro2球，将之放入zro2罐中，并使用自公转式磨机、以300rpm转速的条件粉碎10分钟。然后，准备荧光成分。关于荧光成分的制造方法，将作为原料的cas∶eu(no3)3∶nh4f在n2气氛的手套箱中进行混合(摩尔比10∶0.5∶0.1)，以制作成混合原料。然后，在氮气气氛的手套箱中将该混合原料粉末0.5g与上述被处理了的二氧化硅玻璃4.5g进行混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，并使得上升到1400℃、在含氢的氮气气氛(n2/h2＝95/5)中保持5小时。此后，使用稀盐酸清洗所获得的粉末、以将余下的原料冲洗掉，获得了荧光板(板状的发光体6)。实施例6所涉及的荧光板是在二氧化硅基体相的内部分散有的cas∶eu2+的发光体。图10是示出实施例6所涉及的荧光板的发光光谱的图。实施例6所涉及的荧光板被峰值波长为450nm的蓝色光激发，由图10所示的发光光谱s7可知，其发出峰值波长为625nm左右的红色光。(实施例7)实施例7所涉及的发光体7是在二氧化硅颗粒中含有作为荧光成分的cai2∶eu2+的材料。关于发光体7的制造方法，首先，准备的非晶二氧化硅(sio2)颗粒。然后，准备荧光成分。关于荧光成分的制造方法，将作为原料的cai2、eucl3、nh4i、sio2在n2气氛的手套箱中进行混合(摩尔比1∶0.08∶0.3∶8)，制作出混合原料。然后，将该混合原料粉末放入氧化铝制的烧成容器中，在含氢的氮气气氛(n2/h2＝95/5)中以1000℃加热12小时。此后，用温纯水清洗颗粒、以将余下的原料冲洗掉，由此获得了荧光颗粒(颗粒状的发光体7)。关于实施例7所涉及的荧光颗粒，其二氧化硅发生了结晶化、即方英石为其主要成分。另外，获知了在荧光颗粒中，分散有的cai2∶eu单晶的荧光成分。实施例7所涉及的荧光颗粒被峰值波长为400nm的近紫外线激发而发出峰值波长为465nm左右的蓝色光。由上述实施例1至7可知，关于微粒，其平均粒径可以是1～100nm左右，更优选是2～80nm左右、更优选是3～60nm左右。由此，能够通过由更少量的微粒构成的荧光体来实现所需的发光特性。另外，如上文所述，本实施方式所涉及的制造方法包括：在作为基体相的构件的表面上载置作为荧光体原料的一种以上的化合物的工序、在化合物被载置在构件表面上的状态下将之进行加热的工序。由此，能够使用简便的方法使作为荧光体的化合物侵入基体相的内部。接下来，说明纳米复合材料化产生的效果。(耐潮性效果)以往，发光性能优良的荧光体有多种，但通常都因为缺乏耐潮性(具有潮解性)而无法实际使用，是荧光体研发时的一大问题。但是，通过由本申请发明提供的纳米复合材料化，能够解决这些问题，尤其对于荧光特性优良但缺乏耐潮性的荧光成分(实施例1、2、3、6、7)有效。表1示出了在85℃85％的环境下24h后的搁置试验的结果。表1所示的保持率是以各荧光体在以激发波长365nm发光时的初始荧光强度为100％时，在搁置试验后使之以该波长发生激发时的荧光强度的比例。实施例1、2、3、6、7所涉及的荧光体(发光体)的保持率都在98％以上，几乎未发现劣化。【表1】荧光成分保持率相同成分的荧光体的保持率实施例1cai2：eu2+99％0％实施例2cdse100％3％实施例3cacl2：eu2+98％0％实施例6cas：eu2+100％8％实施例7cai2：eu2+99％0％如这样，本实施方式所涉及的发光体只要是能够作为荧光体实现初始性能的材料即可，甚至能够使用以往无法使用的耐潮性较低的各种化合物。并且，作为能够成为本实施方式所涉及的荧光体的化合物，能够列举出以下(1)～(5)的例子。(1)以通式miix2：re(mii是选自mg、ca、sr、ba、cd、zn、mn中的一种以上元素，x是选自f、cl、i中的一种以上元素，re是选自稀土元素中的一种以上元素)来表示的化合物。(2)以通式m’iie(m’ii是选自zn、cd中的一种以上元素，e是选自s、se、te中选出的一种以上元素)来表示的化合物。(3)以通式miis：re(mii是选自mg、ca、sr、ba、cd、zn、mn中的一种以上元素，re是选自稀土元素中的一种以上元素)来表示的化合物。(4)以通式miiix3：re(miii是选自sc、y、pb、cr、la、gd中的一种以上元素，re是选自稀土元素中的一种以上元素)来表示的化合物。(5)以通式re’po3(re’是必定包括y的2种以上的稀土元素)来表示的化合物。(形状的自由度)通过纳米复合材料化，能够在将基体相的基体材料加工成所需的尺寸、形状后，再使荧光成分分散，与以往的粉末状的荧光体相比，形状的自由度显著提高了。(稀土元素的减少)通过纳米复合材料化，能够大大减少为了获得所需的荧光强度而成为所需的发光中心的稀土元素的含有量。表2将实施例4、5中的在荧光成分为4％时发光体所包含的稀土元素含有量与相同成分的粉末荧光体中的稀土元素含有量进行了比较。如表2所示，若如本实施方式所涉及的发光体那样使荧光区域中含有由单晶微粒构成的荧光体，则能够大大地减少所使用的稀土元素。【表2】(纳米复合材料)本发明人们不仅潜心研究了上述纳米复合型的发光体，还潜心研究了具有各种功能的纳米复合材料的实现可能性。通常，卤化物(卤族元素(氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)等)与比它电负性低的元素的化合物)、硫属化物(第16族元素(氧(o)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)等)与比它电负性低的元素的化合物)等因为与阳离子的结合力较弱，热弛豫速度较小，所以不易受到声子(phonon)振动的影响。另外，关于过渡元素(第3族元素～第12族元素)与稀土元素的化合物、或在过渡元素中掺杂有稀土类的化合物，稀土类与阴离子的相互作用(interaction)较小。因此，这些化合物即使在室温下也能够成为发光材料、磁性材料、热电材料、电磁材料、超导材料等具有所需功能的功能材料。关于这种功能材料，若不考虑使用条件、耐久性，则有一定程度的种类存在。与此相反，若考虑对温度、湿度、光等外部因素的耐受性，则能够实际使用的材料的种类会变得非常有限。因此，在用可选的材料所能实现的功能、性能上仍然存在较大的改善空间。因此，本发明人们想出了如下纳米复合材料的实现可能性：将(i)卤族元素、硫属元素与过渡元素、稀土元素的化合物，或(ii)卤族元素、硫属元素与主族元素的化合物(掺杂有稀土元素)用防潮性良好的二氧化硅包裹起来，以既能发挥由过渡元素、稀土元素带来的各种功能，又能够兼顾耐久性。即，本发明人们想出了如下这一点：即使用于发挥所需功能的功能区域不是具有针对外部环境的耐受性的材料，也能够通过使功能区域不与外界直接接触，来将以往因为考虑了耐受性而不能够被采用的多个化合物作为功能区域来使用。接下来，说明作为荧光体发挥作用的新的纳米复合材料。卤化物、硫属化物的荧光体在多数情况下展示出较高的发光效率，但由于缺乏化学上的耐久性，所以以往不适合实际使用。因此，本发明人们制作了兼具较高的发光效率和实用水平的耐久性的、卤化物基础的纳米复合荧光体。具体而言，本实施例所涉及的纳米复合材料是在半透明的二氧化硅(sio2)基体中分散有作为发光性单纳米晶(singlenano-crystal)的cai2∶eu2+的材料。本实施方式的一个方案的纳米复合材料的制造方法是通过基于简易的固相反应法的自组织处理，在结晶二氧化硅基体中形成有单纳米晶的方法。本实施方式的一个方案的纳米复合荧光体仅由单纳米晶发出较强的蓝色冷光，但其发光强度即使在eu含有量较少的情况下也达到了比以往的荧光体高的内量子效率(iqe)98％。另外，吸收率为85％左右。另外，本实施方式的一个方案的纳米复合荧光体在结晶性二氧化硅中埋入有cai2∶eu的发光位(site)，由于通过结晶性二氧化硅来保护发光位免于受到外部湿度的影响，所以具有足够的实用上的耐久性。本发明人们使用阴极发光(cl)和扫描透射电子显微镜(stem)而确认到蓝色光由cai2∶eu2+单纳米晶产生。然后，本发明人们推测出在结晶性二氧化硅中因为自组织化而形成有单纳米晶。图11的(a)～图11的(d)是用于说明纳米复合荧光体的形成机理的一个例子的示意图。如图11的(a)所示，作为原料，混合非晶的sio2颗粒30、cai2颗粒32、eu2o3颗粒34、nh4i颗粒36。然后，将混合原料加热至1000℃(1273k)，在此期间，混合原料会产生以下2个变化。首先，在温度超过779℃(1052k)时，cai2颗粒32会熔化，并一边溶解eu离子一边在sio2颗粒30的周围形成为液相38(参照图11的(b))。然后，在温度达到1000℃时，sio2颗粒30因为表面的oh基消失而活化。图12是示出使用傅里叶变换红外分光光度计(ftir)测量出的烧结前后的二氧化硅的吸收光谱的图。如图12所示，作为用于暗示si-oh键的特征存在于烧结前(线l1)的3750cm-1前后的峰(箭头)，在烧结后(线l2[800℃]、线l3[1000℃])消失了，由此可知sio2颗粒30表面的oh基消失了。此后，熔化了的cai2在活性化了的sio2颗粒30的表面上开始流动(图11的(c))。sio2颗粒30因为助熔效果而从颗粒表面结晶化，在该结晶化时，若干个sio2颗粒30结合，变成一个sio2粒块40(图11的(d))。其结果，(cai2/sio2)∶eu2+颗粒的粒径变得大于起始原料时的sio2颗粒30的粒径。图13是示出在混合前(线l4)、混合后(线l5)、烧结后(线l6)的各时点的sio2颗粒的粒径分布的图。如图13所示，可知在将各原料进行粉碎、混合后的阶段与混合前时相比平均粒径变小了的sio2颗粒在烧结后，平均粒径增大了。图14的(a)是示出在烧结后的sio2粒块的内部生成了cai2∶eu2+单纳米晶的状态的示意图，图14的(b)是示出粒块的外侧的结晶区域的电子衍射图像的图，图14的(c)是示出粒块中心侧的非晶区域的电子衍射图像的图。如图14的(a)所示，熔化了的cai2局部地存在于结合后的sio2粒块40内的非晶区域40a和结晶区域40b之间。此后，在烧成的降温工序中，因在sio2颗粒中熔化了的cai2固化而生成cai2∶eu2+单纳米晶42，其结果，形成纳米复合荧光体50。由(cai2/sio2)∶eu2+构成的纳米复合荧光体，由于缺乏耐潮性的cai2∶eu2+被结晶性二氧化硅隔绝外部空气，而确保有实用上的耐久性。另外，存在高密度地生成了单纳米晶42的环状的区域r1(参照图14的(a))，调查了该环状的区域r1的内侧和外侧的sio2的晶体结构的差异。由图14的(c)所示的电子衍射图像可知，在环状的区域r1的内侧、即同一材质的核呈非晶态。另外，由图14的(b)所示的电子衍射图像可知，在环状的区域r1的外侧、即外侧部的基体部分是四方晶(tetragonal)的sio2结晶层。即，cai2∶eu2+构成的单纳米晶42多数在sio2颗粒的非晶区域40a和结晶区域40b的边界形成。用作起始原料的非晶sio2的结晶化需要1350℃以上的温度。即，在1000℃的烧成温度下，应该不会发生非晶sio2的结晶化。但是，如图14的(b)所示，在sio2粒块40的外侧部，sio2已结晶化了。即，可知仅cai2所渗透的区域在1000℃的烧成温度中结晶化了。单纳米晶的自组织化在另一方法(实施例1)中也获得了确认。在该方法中，作为原料使用一个面已粗糙化了的非晶sio2玻璃板来代替非晶sio2粉末，并在粗糙化了的面上载置含有cai2的原料后进行烧成，由此试制出了纳米复合荧光板。这样制作的纳米复合材料荧光板会被405nm的紫光激发而发出蓝色光。另外，确认到通过在粗糙化了的二氧化硅玻璃中渗透熔化cai2助熔剂，二氧化硅玻璃的上表面侧(粗糙面侧)变成半透明，并发出了蓝色光。与此不同，下表面侧保持了透明性。如上文所述，可以推测出cai2助熔剂的渗透与纳米复合荧光体的形成是联动的。如上文所述，在本实施方式所涉及的制造方法中，能够通过比sio2的结晶化温度显著低的1000℃的烧成温度中的固相反应，来合成由(cai2/sio2)∶eu2+构成的纳米复合荧光体。另外，纳米复合荧光体具有在结晶性二氧化硅中埋入有cai2∶eu2+单纳米晶的结构。接下来，说明纳米复合荧光体的特性。图15是示出纳米复合荧光体的激发光谱及发光光谱的图。图15所示的激发光谱s8及发光光谱s9是关于由(cai2/sio2)∶eu2+构成的纳米复合荧光体的特征。本实施方式的一个方案的纳米复合荧光体的发光光谱为峰值波长471nm、半值宽度32.4nm。与此不同，图15所示的激发光谱s10及发光光谱s11是已作为蓝色荧光体广泛普及的bamgal10o17∶eu2+(bam∶eu2+)荧光体的特征。纳米复合荧光体中的eu含有量尽管只有bam∶eu2+荧光体的1/6，但纳米复合荧光体在400nm激发下的发光峰值强度展示出bam∶eu2+荧光体的大约2.7倍的较高值。图16是示出纳米复合荧光体的温度特性的图。在图16中，以室温(30℃)下的发光(luminescence)强度为100％地进行了标准化。如图16所示，纳米复合荧光体在室温至150℃下实现了至少90％以上的发光强度。图17是示出纳米复合荧光体的寿命试验的结果的图。寿命试验是在温度85℃、湿度85％的环境下进行的，测定了使之连续发光至2000h时的各时间的发光强度。其结果，经过2000h后的发光强度的变化在2％以下，展示出即使在高温、高湿的环境下也非常稳定的发光特性。像这样，虽然(cai2/sio2)∶eu2+的发光位由缺乏耐潮性的碘化物形成，但通过发光位被埋入在sio2半透明基体中，能够确保发光性能和实用级别的可靠性(耐久性)。因此，纳米复合材料不限定于荧光体，还有望扩大如卤化物、硫属化物这样的耐潮性较低的物质的使用。接下来，说明使功能区域分散在纳米复合材料的基体相中的制造方法的一个例子。该制造方法的特征之一在于卤化物、硫属化物的熔点低于非晶二氧化硅的结晶化温度。首先，说明制造方法的概要。作为功能材料的卤素/硫属化合物发生熔化，并且在基体材料的非晶二氧化硅不发生结晶化的温度下进行烧成。此时，卤素/硫属化合物作为助熔剂发挥作用，使非晶二氧化硅在结晶化温度以下的低温下发生结晶化。随着二氧化硅的结晶化的进行，卤素/硫属化合物局部地存在于结晶质与非晶质的边界区域附近。此后，在烧成进入冷却工序时，液相化了的卤素/硫属化合物在二氧化硅结晶内冷却固化，作为数十nm～数十μm的结晶而析出，由此形成纳米复合材料。烧成温度优选比作为非晶二氧化硅的结晶化温度的1300～1350°低的1000～1250℃的范围。另外，烧成气氛、脱氧气氛由氮气、氩气、含氢的氮气这种气体来充满。另外，卤素/硫属化合物优选熔点在1200℃以下的材料。另外，一般而言，卤素/硫属化合物与二氧化硅之间不会发生反应。下面，参照各实施例更具体地进行说明。(实施例8)实施例8所涉及的纳米复合材料是在结晶性二氧化硅基体中含有作为荧光成分的cai2∶eu2+的材料。其制造方法为：首先以6/0.8/0.1的mol比精确称取结晶化温度为1350°的非晶二氧化硅(平均粒径为30μm)、cai2(熔点为779℃)、eui3，并将之在ar气体气氛中放入氧化铝研钵中进行粉碎/混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，在含氢的氮气气氛(体积比n2/h2＝95/5)中以1000℃烧成了10小时。在烧成后，用温纯水进行清洗，以去除多余的碘化物，由此获得实施例8所涉及的纳米复合材料的样品。然后，对所获得的样品进行了粉末x射线衍射测定。图18是示出实施例8所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。解析了图18所示的峰值后获知，实施例8所涉及的纳米复合材料是以作为二氧化硅的高温结晶层的α-方英石为主相的粉末。在对该纳米复合材料照射峰值波长为400nm的紫光时，观察到了具有461nm的峰值波长的蓝色发光。进一步地，将所获得的样品用聚焦离子束(fib：focusedionbeam)切断，并使用扫描型电子显微镜(sem)观察了截面。图19是示出实施例8所涉及的纳米复合材料的截面sem像的图。如图19所示，纳米复合材料由基体部和白点部这2层构成。另外，在进行了由附属于sem的能量色散型x射线(edx)分析装置实施的针对各部分的成分分析后可知，基体部由sio2构成，白点部中的ca、i的含有率增加了。将该样品用fib切成60nm的厚度并使用扫描透射电子显微镜(stem)进行观察、分析。图20是示出实施例8所涉及的纳米复合材料的截面stem像的图。图21是示出由stem-edx沿着图20中的a-a线进行的成分分析的结果的图。如图20所示，白点部的直径为大约50nm。另外，在stem-edx的线分析中获知，如图21所示，白点部与其周围相比ca、i、eu的含有量较多。图22是示出图20所示的白点部的电子衍射图像的图。图22所示的指数标引(指数付け)是白点部为单晶的cai2时整合出来的数据，能够推定白点部是cai2的单纳米晶。如上文所述，可知图19所示的颗粒是由不同的结晶构成海岛结构而成的纳米复合材料材。(实施例9)实施例9所涉及的纳米复合材料是在结晶性二氧化硅基体中含有作为荧光成分的srcl2∶eu2+的材料。该制造方法为：首先以6/0.8/0.1的mol比精确称取结晶化温度为1350°的非晶二氧化硅(平均粒径为30μm)、srcl2(熔点为874℃)、eucl3，并将之在ar气体气氛下放入氧化铝研钵中来粉碎/混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，在氮气气氛(n2＝100vol％)下以1000℃烧成了10小时。在烧成后，用温纯水进行清洗，以去除多余的氯化物，由此获得实施例9所涉及的纳米复合材料的样品。然后，对所获得的样品进行了粉末x射线衍射测定。图23是示出实施例9所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。解析了图23所示的峰值后获知，实施例9所涉及的纳米复合材料是以作为二氧化硅高温结晶层的α-方英石和鳞石英为主相的粉末。在对该纳米复合材料照射峰值波长为365nm的紫外光时，观察到了具有405nm的峰值波长的紫色发光。图24是示出实施例9所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。(实施例10)实施例10所涉及的纳米复合材料是在结晶性二氧化硅基体中含有作为荧光成分的sri2∶eu2+的材料。该制造方法为：首先以6/0.8/0.1的mol比精确称取结晶化温度为1350°的非晶二氧化硅(平均粒径为30μm)、sri2(熔点为402℃)、eui3，并将之在ar气体气氛下放入氧化铝研钵中来粉碎/混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，在含氢的氮气气氛(体积比为n2/h2＝95/5)中以1000℃烧成10小时。在烧成后，用温纯水进行清洗，以去除多余的碘化物，由此获得实施例10所涉及的纳米复合材料的样品。然后，对所获得的样品进行了粉末x射线衍射测定。图25是示出实施例10所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。解析了图25所示的峰值后获知，实施例10所涉及的纳米复合材料是以作为二氧化硅的高温结晶层的α-方英石为主相的粉末。在对该纳米复合材料照射峰值波长为365nm的紫外光时，观察到了具有430nm的峰值波长的蓝色发光。图26是示出实施例10所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。(实施例11)实施例11所涉及的纳米复合材料是在结晶性二氧化硅基体中含有作为荧光成分的srbr2∶eu2+的材料。该制造方法为：首先以6/0.8/0.1的mol比精确称取结晶化温度为1350°的非晶二氧化硅(平均粒径为30μm)、srbr2(熔点为643℃)、eubr3，并将之在ar气体气氛下放入氧化铝研钵中来粉碎/混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，在含氢的氮气气氛(体积比n2/h2＝95/5)下以1000℃烧成了10小时。在烧成后，用温纯水进行清洗，以去除多余的溴化物，由此获得实施例11所涉及的纳米复合材料的样品。然后，对所获得的样品进行了粉末x射线衍射测定。图27是示出实施例11所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。解析了图27所示的峰值后获知，实施例11所涉及的纳米复合材料是以作为二氧化硅的高温结晶层的α-方英石和鳞石英为主相的粉末。在对该纳米复合材料照射峰值波长为335nm的紫外光时，观察到了具有410nm的峰值波长的青紫色发光。图28是示出实施例11所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。(实施例12)实施例12所涉及的纳米复合材料是在结晶性二氧化硅基体中含有作为荧光成分的mgcl2∶eu2+的材料。该制造方法为：首先以6/0.8/0.1的mol比精确称取结晶化温度为1350°的非晶二氧化硅(平均粒径30μm)、mgcl2(熔点为714℃)、eucl3，并将之在ar气体气氛下放入氧化铝研钵中来粉碎/混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，在含氢的氮气气氛(体积比n2/h2＝95/5)下以1000℃烧成了10小时。在烧成后，使用温纯水来进行清洗，以去除多余的氯化物，由此获得实施例12所涉及的纳米复合材料的样品。然后，对所获得的样品进行了粉末x射线衍射测定。图29是示出实施例12所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。解析了图29所示的峰值后获知，实施例12所涉及的纳米复合材料是以作为二氧化硅的高温结晶层的α-方英石为主相的粉末。在对该纳米复合材料照射峰值波长为340nm的紫外光时，观察到了具有410nm和440nm的峰值波长的蓝色发光。图30是示出实施例12所涉及的纳米复合材料的激发光谱及发光光谱的图。(实施例13)实施例13所涉及的纳米复合材料是在结晶性二氧化硅基体中含有作为磁性成分的单晶微粒的材料。该制造方法为：首先以6/0.8/0.2的mol比精确称取结晶化温度为1350°的非晶二氧化硅(平均粒径为30μm)、sns(熔点为880℃)、cos(熔点为1100℃)，并将之在ar气体气氛下放入氧化铝研钵中来粉碎/混合。此后，将混合粉末放入氧化铝坩埚中，在氩气气体气氛(ar＝100vol％)中以1200℃烧成了10小时。在烧成后，使用稀盐酸来进行清洗，以去除多余的硫化物，由此获得实施例12所涉及的纳米复合材料的样品。然后，对所获得的样品进行了粉末x射线衍射测定。图31是示出实施例13所涉及的纳米复合材料的x射线衍射图案的图。解析了图31所示的峰值后获知，实施例13所涉及的纳米复合材料是以作为二氧化硅的高温结晶层的α-方英石为主相的粉末。另外，所获得的纳米复合材料颗粒带磁性，被磁铁吸引。即，关于本实施方式所涉及的纳米复合材料，所分散的单纳米晶不仅作为荧光体，还作为磁性体或其它功能区域发挥作用。另外，只要是能够发挥功能的化合物即可，也可以采用纳米多晶来代替单纳米晶，使之分散在基体相中。至此，基于实施方式或各实施例说明了本发明。本领域技术人员当然明白该实施方式或各实施例仅是例示，这些构成要素或处理工艺的组合能够有各种变形例，且这样的变形例也同样包括在本发明的范围内。工业实用性本发明涉及纳米复合材料，例如能够应用于发光体或磁性体等功能构件。当前第1页12