本申请要求于2016年8月23日提交的第62/378,600号美国临时专利申请的优先权。该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
政府支持声明
本发明是根据美国能源部授予的授权/合同de-ac02-05ch11231在政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
本发明涉及聚合物领域，更具体地涉及新的聚合物和利用环外交叉共轭供体制备窄带隙共轭聚合物的方法，以及这种聚合物的新的单体组分和所得产品，所述产品包括具有新功能的材料和有用的电子装置和光电装置。本发明的材料、方法和组合物提供了微调结构性能和/或电子性能的能力，以获得模块化的、可溶液加工的供体-受体(donor-acceptor，da)共轭聚合物。
背景技术：
本发明大体上涉及新的聚合物化合物和制备包含环外交叉共轭取代基的模块化窄带隙共轭化合物和聚合物的方法，以及这种聚合物的新的单体组分和所得产品。这些产品包括具有新功能的材料和有用的电子装置。
共轭有机分子在新一代电子材料的开发中发挥着关键作用。这些材料有效地产生和收集可见光，并且可用于各种商业相关的光电技术，提供不同的制造范例。目前，人们对扩大这些材料的范围以提供nir-swir光谱区域的互补功能以及赋予新兴技术相关的功能具有相当大的兴趣。因此，大量的努力致力于识别合适的材料。然而，定制结构性能、电子性能和光学性能的直接方法仍然是一个关键挑战，并且阻碍了进一步研究。
迄今为止，由交替的富电子(供体)部分和贫电子(受体)部分组成的供体-受体(da)共轭共聚物已成为主要的高性能材料，并提供了共轭均聚物所无法实现的性能。这些材料表现出改进的电荷分离和传输效率，可在宽波长(λ)范围内调节的强吸收曲线，高化学稳定性和可通过化学改性而容易地调节的性质。这些材料中的主要光致激发产生束缚电子-空穴对(激子)，其需要合适的滑降能量补偿(downhillenergyoffset)(通常由不同的分子电子受体促进)，使得电子和空穴可以克服它们相互的库仑引力。在典型的光捕获装置中，激子解离的产物是未结合的电荷载体和结合的界面极化子对。由于da体系中内置的分子内电荷转移，导致形成高产量的极化子物质和增加的电荷产生量。虽然存在许多改变共轭材料性能的策略，但吸收曲线大于1μm的分子物质(与si相当)相对稀少，难以获得，并且通常表现出低的光学灵敏度。形成具有适当定位的能级的ii型(交错)异质结并且在材料组之间保持合适的能量偏移的必要条件进一步使识别组合以利用更长λ的光变得复杂化。其他约束涉及减少激子寿命，因为由于激子-声子诱导的重组和电荷分离效率降低，带隙减小。
现有技术的聚合物光电探测器(ppd)表现出宽的光谱响应(300-1,450nm)、高探测率(1012-1013cmhz0.5w-1)以及线性动态范围(在500nm和800nm时，>100db)，在室温下工作时，性能参数优于它们的无机对应物。nir中的光学灵敏度源于分子物质内的电子振动特征产生的长吸收尾部，因此限制了可实现的性能。这些困难推动了开发使用聚合物材料和小分子材料结合ii-vi量子点(λ>1μm时，外部量子效率(eqe)<1％)或单壁碳纳米管(λ＝1.15μm和1.3μm时，eqe≈2％)的混合有机-无机装置。相比之下，通过在空间上扩展π电子体系的共轭，可以修饰稠环卟啉以表现出更长的λ响应，但是电荷分离效率低，合成困难，效用有限，因此只会导致低eqe(λ＝1.35μm时为6.5％)。因此，只有使用常规的基于固态无机物的体系，例如基于ge和gaxin1-xas合金的体系，可以在富含信息的nir-swir光谱区域中实现检测。它们具有有限的模块性、固有的脆性，需要冷却以实现合理的性能，并且与sicmos(互补金属氧化物半导体)工艺在很大程度上不兼容。在这些光谱区域中的感测形成了各种科学和技术应用的基础，例如图像传感、光学通信、环境监测、远程控制、日夜监视、化学/生物传感、光谱和医疗仪器。可溶液加工的光电探测器不需要冷却即可获得高探测率，这将是一项变革性的技术突破。
能够精确影响共轭共聚物的电子结构的优点远远超出其在光捕获应用中的适用性。提供了新技术特别是在非线性光学材料、有机存储器、nir有机发光二极管、电致变色、薄膜晶体管、集成电路、改进的光伏器件、能量存储、国防应用和医疗工程领域中相关的实例。此外，新兴技术将依赖于具有越来越复杂性质(例如氧化还原两性、开壳层基态(gs)构型、磁性、自旋注入/传输、热电性质、单重态裂变现象、强电子相关效应和改善的稳定性)的材料。混合有机-无机体系也可以克服与这两个领域相关的问题，但需要更全面地了解各种组分之间的能量转移。因此，新兴技术主要依赖于在新材料的可用性和对物理性能的控制方面的革命性突破。
旨在缩小带隙的分子设计策略包括醌式共振结构的稳定化、芳香族特性的扩展、重复单元的共价硬化以及前线轨道占有率的变化。可溶性聚噻吩衍生物，例如区域规整的聚(3-己基噻吩)，通常表现出～2ev的带隙。在聚(异硫茚)(poly(isothianapthene))(eg～1ev)中实现了显著降低，其中附加的芳香族取代基有利于类醌型基态几何形状。已证明，由于扩展的共轭、前线轨道能量间隔减少和更强的分子间相互作用，噻吩的稠环类似物，例如4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(cpdt)，可用作窄带隙共聚物构建的供体。已生成结合了高电负性的、类醌式(proquinoidal)受体如苯并二噻二唑的可溶液加工的材料，其具有非常窄的带隙(egopt～0.5-0.6ev)，但该材料不具有适合于检测光的性质(电子结构)。
桥头亚胺取代的cpdt结构单元可用于通过交叉共轭亚胺芳基官能团与聚合物主链之间的竞争电子效应系统地修饰da共聚物的homo-lumo(最高占有分子轨道/最低未占分子轨道)位置。这种结构基元与具有逐渐离域的π-体系的强受体结合，使得能够微调结构特征和电子特征，克服共轭饱和行为，从而实现非常窄的光学带隙(egopt<0.5ev)。该策略提供了在ir中具有宽的且长波长光吸收的模块化da共聚物，迄今为止报道的具有最窄带隙的一些材料，并阐明了化学结构在控制共轭共聚物中的初级光致激发中的作用的重要方面。在这些体系中不可能进一步缩小带隙，因此无法获得在swir中具有初级光致激发并延伸到mwir光谱区域的材料。此外，在需要进一步带隙和电子控制的其他应用中的实用是不可能的。具有吸电子特性和特征孤电子对的亚胺官能团在很大程度上决定了材料的电子结构并阻止高电荷产生量。由于基于桥头烯烃(c＝c)的结构单元的已知平面性(与桥头亚胺、n、c和si原子的适度曲率相对比)，必要的修饰导致带隙更明显的变窄，因此可以更好地控制材料的最终性能。
本发明能够在多个体系中系统地控制共轭共聚物的结构性能和电子性能，并将带隙(egopt＝光学带隙)控制在1.2ev>egopt>0.1ev的范围内，并且采用多种分子构型为基础的、潜在的变革性材料科学研究提供了前所未有的机会。这些结果使得带隙进一步变窄，从而与之前可能的聚合物相比，提供可以与电磁光谱的更大一部分相互作用并具有不同物理性能的聚合物。与其他环外取代基和分子构型相比，同构烯烃变体还提供不同的电子结构(例如可调节的开壳层基态的适应性)。通过本发明的材料、方法和组合物提供的这种窄带隙提供了获取新的功能、物理性能以及新的电子装置和光电装置的途径。
需要新的窄带隙共轭聚合物和化合物以及制备这种化合物的方法，以克服共轭聚合物长期存在的问题，这些问题限制了当前的电子装置和光电装置以及材料。本发明提供了这种化合物和方法，以及这种聚合物的新的单体组分，以及所得装置、材料及具有新功能材料和装置的产品。
技术实现要素：
本发明大体上涉及制备包含环外交叉共轭取代基的模块化窄带隙共轭聚合物的方法，以及这种聚合物的新的单体组分和所得产品。该产品包括具有新功能的材料和有用的电子装置和光电装置。这些材料、方法和组合物提供了微调结构性能和电子性能的能力，以获得模块化的、可溶液加工的供体-受体(da)共轭聚合物，其吸收曲线跨越技术相关的约0.7μm<λ<8μm的波长(λ)范围(egopt<0.15ev)，从而提供与之前可能的聚合物相比可以与电磁光谱的更大一部分相互作用的聚合物。这种控制表明带隙的进一步变窄是可能的，并且还导致新的物理性能例如固有电导率(在没有“掺杂剂”的情况下)以及在电磁光谱的红外区域中工作的光电导装置。
以这种合成精度系统地控制共轭共聚物的结构性能和电子性能以及带隙的能力为基础的、潜在的变革性材料科学研究提供了前所未有的机会。在光捕获应用、非线性光学材料、nir有机发光二极管、电致变色、薄膜晶体管、集成电路、改进的光伏器件、能量存储、国防应用和医疗工程中的适用性方面提供了的相关实例。新兴技术将依赖于具有越来越复杂性质(例如预期由结构、电子和带隙控制导致的氧化还原两性、开壳层基态(gs)构型、磁性、自旋注入/传输、热电性质、单重态裂变现象、强电子相关效应以及改善的稳定性)的材料。
本发明克服了与共轭聚合物相关的两个长期存在的主要问题：1)对前线轨道能量学(间隔、位置和排列)、基态电子构型、链间排列、固态性能和其他分子特征的控制；2)获得具有可调性能的窄带隙(<1ev)供体-受体共轭共聚物。没有带隙为约<0.5ev的可溶液加工的材料的实例，这使得无法实现依赖于与这些光谱区域内的电磁辐射相互作用的新的光电装置以及这些材料的物理性能的基础性研究。
借助将在下文中变得明显的本发明前述的及其他的目的、特征和优点，通过参考以下对本发明优选实施方案的详细描述和所附权利要求，可以更清楚地理解本发明的本质。
附图说明
这些附图与本发明的详细描述一起，旨在进一步说明本发明及其优点。包含在说明书中并构成说明书一部分的附图示出了本发明的某些优选实施方案，并且与整个说明书一起旨在向本领域技术人员解释本发明的优选实施方案。在以下对本发明的详细说明中示出或描述了相关的附图：
图1示出了p1-p3的分子结构的结构示意图。
图2示出了作为薄膜的p1-p3的uv-vis-ir吸收光谱和作为薄膜的p3的ft-ir光谱的图解说明。
图3示出了具有si/sio2/au/ots8/聚合物结构的装置的图示说明和p1-p3以及照射后的p3的i-v曲线的图解说明。
图4示出了以下分子结构：a)聚[2,6-(4,4-双(烷基)-4h-环戊并[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](pcpdtbt)，b)桥头亚胺取代的类似物(p4b)，其中fg对应于官能团，c)[6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯([70]pcbm)。
图5示出了针对p4、p7和p8的优化的基态(s0)几何结构，以及在b3lyp/6-31g(d)理论水平上确定的homo波函数和lumo波函数的图示。
图6示出了以下的图解说明：a)25℃下在氯仿(chcl3)中的p4-p8的吸收光谱，b)作为薄膜的p4-p8的吸收光谱。
图7示出了以下的图解说明：a)ito/peie/聚合物:[70]pcbm/moo3/ag光电二极管的能量图，b)外部量子效率，c)在黑暗中测量的电流-电压(i-v)特性，d)聚合物光电探测器的探测率。
图8所示概述如下：a)聚合物(pi)的合成和分子结构，其中环外取代基充当位于桥头位置的fcu(红框)，b)自旋无限制的密度泛函理论(udft)表明随着共轭长度的增加，单重态-三重态带隙迅速接近拐点，c)在理论的udft水平下计算的pi的寡聚物的单占分子轨道(somo)的电子密度轮廓。
图9示出了光学特性、结构特性和自旋-自旋交换特性：a)egopt是通过nacl基底上的ftir由起始吸收(λonset≈0.12ev)估计的，b)硅基底上的薄膜的二维giwaxs图案，面板中显示的色阶对应于散射强度(a.u.)，c)使用squid磁力计的温度依赖性磁化率测量与减去反磁性背景后的epr强度测量一致，d)基态自旋-多重度通过3k处的m(h)测量确定，证实了三重态的能量低于开壳层单重态基态的能量。
具体实施方式
本发明提供新的聚合物化合物的合成和利用环外交叉共轭供体取代基制备窄带隙共轭聚合物的方法，以及这种聚合物的新的单体组分和所得产品，该产品包括具有新功能的材料和有用的电子装置和光电子装置。本发明的材料、方法和组合物提供了微调结构性能和/或电子性能的能力，以获得模块化的、可溶液加工的供体-受体(da)共轭聚合物。本发明提供适用于电子装置的新的聚合物以及这种聚合物的新的单体组分，以及包含这种新的聚合物的电子装置。
1.在一个实施方案中，本发明提供下式的聚合物：
其中fg和fg’选自未取代的c1-c36烃基、取代的c1-c36烃基、未取代的c6-c20芳基、取代的c6-c20芳基、未取代的c3-c20杂芳基、取代的c3-c20杂芳基、未取代的c0-c36亚烃基c6-c20芳基-c0-c36烃基、取代的c0-c36亚烃基c6-c20芳基c0-c36烃基、f、cl、br、i、cn、-r2、sr2-oh、-or2、-cooh、-coor2、-nh2、-nhr2或nr2r3，其中r2和r3独立地选自c1-c24烃基基团；
πα是贫电子或缺电子的芳香族部分；
πs表示共轭间隔基，其包含由单键隔开的分子中的双键或三键，横跨所述单键发生一些电子共享；
m是至少为1的整数；
y选自s、-ch＝ch-、br3、pr3、se、te、nh、nr4或si，其中r3和r4包括合适的官能团，并且
n是大于1的整数。
“πa”组元在聚合物中用作链内单元，可以是任何缺电子的杂芳环体系。“缺电子芳环体系”和“贫电子芳环体系”同义使用，并且旨在包括：1)杂芳环体系，其中杂芳族体系的碳原子上的电子密度与类似的非杂芳族体系相比降低，2)芳环体系，其中芳香族体系的碳原子上的电子密度由于芳环上的吸电子取代基而降低(例如，用氟取代苯基上的氢)。本发明的共聚物利用允许聚合物主链内的从富电子单元向缺电子部分的内部电荷转移(ict)的结构。
在某些实施方案中，πα选自取代的部分和未取代的部分，所述部分选自噻二唑并喹喔啉、喹喔啉、噻吩并噻二唑、噻吩并吡啶、噻吩并吡嗪、吡嗪并喹喔啉、苯并噻二唑、双苯并噻二唑、苯并双噻二唑、噻唑、噻二唑并噻吩并吡嗪、二酮吡咯并吡咯等。
2.在其他的实施方案中，本发明提供包含至少一种下式的新的单体和/或寡聚物化合物的合成聚合物：
其中离去基团g可以是适合于交叉偶联反应(例如stille或suzuki型聚合反应)的离去基团。在某些实施方案中，g可以是br、cl、i、三氟甲磺酸酯、三烷基锡化合物、硼酸(-b(oh)2)或硼酸酯(-b(or5)2)，其中每个r5是c1-c12烷基或两个r5基团结合形成环状硼酸酯。在某些实施方案中，g可以是三烷基锡化合物，例如(ch3)3-sn-。在某些实施方案中，g可以是h、br或适合于直接杂芳基化缩聚的任何基团。其他实施方案包括与kumada偶联、sonogashira偶联、negishi偶联和hiyama偶联相关的官能团。
3.在其他的实施方案中，本发明提供化合物，其中所述供体掺入小分子或寡聚物中。
4.本发明进一步提供制备有机光电装置或混合有机-无机光电光电装置的方法，所述光电装置包含以上段落1-3中描述的材料。
本文所述的一些实施方案被描述为“包括”或者“包含”关于它们的各种要素。在可选的实施方案中，当用于那些要素时，可以用连接短语“基本上由......组成”或者“基本上由......构成”来描述这些要素。在其他可选的实施方案中，当用于这些要素时，可以用连接短语“由......组成”或者“由......构成”来描述这些要素。因此，例如，如果本文公开的组合物或方法包括a和b，则认为“基本上由a和b组成”的该组合物或方法的可选的实施方案和“由a和b组成”的该组合物或方法的可选的实施方案也已在本文中公开。同样地，所述实施方案的关于其各种要素的“基本上由......组成”或“由……组成”的叙述也可以被描述为包括那些要素。最后，本文提供的距离、尺寸、量、百分比、数量、温度以及类似的特征和数据是近似值，并且可以随所描述的可能的实施方案以及不一定被描述但是包括在本发明中的实施方案而变化。
实施例
实施例1.2,6-二溴-(3,5-双十二烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(1)的合成
该实施例涉及单体1的合成。发明人的合成方法在方案1中描述，并从3,5-双十二烷基苄醇(1a)的制备开始。基于最小化空间贡献和电子贡献以及促进聚合物产物的足够溶解度来选择线性(r＝n-c12h25)增溶基团。使用大体积pd-peppsi-ipent预催化剂完成十二烷基溴化锌与3,5-二溴苄醇的偶联。加热反应混合物确保了高转化率而没有特异性损失，以良好的总产率(>70％)得到1a。使用pbr3在ch2cl2中完成由醇向溴化物的转化。随后与pph3的反应提供了鏻盐(1c)。可通过1c的反应(如方案1中所示)和酮的wittig烯化反应获得烯烃。也可选择其他路线。该策略将容易获得各种官能化衍生物，以供后续检验。使用乙醇钠(naoet)在乙醇(etoh)中进行2,6-二溴-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-4-酮与1c的反应，以73％的产率得到所需的芳基烯烃官能化cpdt构建单元(1)。
方案1.1的合成
单体合成：
3,5-双十二烷基苄醇(1a)将pd-peppsi-ipent(84mg，1.5mol％)和3,5-二溴苄醇(2.0g，7.58mmol)加入装有搅拌棒的经烘箱干燥的烧瓶中。密封烧瓶并用氩气吹扫。加入甲苯(15ml)以溶解内容物，将所得溶液在冰浴中冷却至0℃。在5分钟内滴加十二烷基溴化锌的thf溶液(25ml，19mmol)。然后移去冰浴，使反应温度升至室温并搅拌16个小时。然后加热回流反应2小时。冷却后，通过加入盐酸(1n)淬灭反应混合物，随后用koh(1n)中和。将混合物倒入分液漏斗中，用3×50ml乙酸乙酯萃取。用盐水(50ml)洗涤合并的有机层，并用无水mgso4干燥。真空除去溶剂，通过快速色谱纯化，使用10:1的己烷:乙酸乙酯作为洗脱剂，得到2.4g无色的油状物(5.82mmol，71％)。1hnmr(500mhz，cdcl3，298k)：δ7.02(s，2h)，6.95(s，1h)，4.67(d，j＝5.8hz，2h)，2.60(t，j＝7.5hz，4h)，1.60(m，4h)，1.36-1.20(m，36h)，0.90(t，j＝7.0hz，6h)。maldi/tofm/z：443.18，计算值：444.43。
3,5-双十二烷基苄基溴(1b)将1a(2.0g，4.5mmol)溶于20ml无水ch2cl2中，并将溶液在冰浴中冷却至0℃。在搅拌的同时，逐滴加入pbr3(1.2g，4.5mmol)。然后移去冰浴，使反应温度升至室温并搅拌过夜。通过加入去离子水淬灭反应混合物。将混合物倒入分液漏斗中，用3×30mlch2cl2萃取。用盐水(50ml)洗涤合并的有机层，并经无水mgso4干燥。真空除去溶剂，得到2.24g白色固体(4.4mmol，99％)。1hnmr(500mhz，cdcl3，298k)：δ7.04(s，2h)，6.95(s，1h)，4.5(s，2h)，2.58(t，j＝7.8hz，4h)，1.62(m，4h)，1.36-1.20(m，36h)，0.90(t，j＝6.8hz，6h)。maldi/tofm/z：505.82，计算值：506.35。
2,6-二溴-(3,5-双十二烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]-二噻吩(1)。将1b与三苯基膦(1.16g，4.4mmol)溶于20ml无水甲苯中。将溶液加热回流过夜。真空除去溶剂，得到3.34g蜡状白色固体(4.4mmol)，无需进一步纯化即可使用。将1c(2g，2.60mmol)与2,6-二溴-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-4-酮(0.90g，2.60mmol)合并，溶于20ml乙醇中。将溶液加热至60℃并滴加15％naoet(1.50ml，2.60mmol)的etoh(10ml)溶液。将溶液在60℃下搅拌过夜。然后使反应温度冷却至室温，用去离子水(10ml)淬灭反应并用二氯甲烷萃取。用水、盐水洗涤有机层，真空除去溶剂。通过快速色谱纯化残余物，使用己烷作为洗脱剂，得到1.44g红色固体(1.89mmol，73％)。1hnmr(500mhz，c6d6，298k)：δ7.25(s，1h)，7.00(s，2h)，6.82(s，1h)，2.57(t，j＝7.8hz，4h)，1.66(m，4h)，1.49-1.29(m，36h)，0.91(t，j＝7.1hz，4h)。maldi/tofm/z：759.79，计算值：758.22。
实施例2.反应性单体2和单体3的合成
诸如方案1中所示的那些单体的共聚合，由于用于引入聚合反应所必需的反应性官能团的基于锂化的方法而受到限制。随后使用pd(pph3)4在甲苯中进行的溴化单体与3.5当量的六甲基二锡(snme3)2的反应得到相应的双三甲基甲锡烷基物质，产率为～75％。重要的是，可以在多种官能团和单体组合的存在下应用相同的反应条件、纯化步骤和方法。与传统的基于锂化的策略相比，该方法能够获得显著更多样化的材料的获取途径，并且可以用于生成更多样化的构建单元并在必要时引入多种官能团。由于反应的统计特征，形成了(2)的更高级类似物。在这些反应条件下，二聚物(3)占产物的～10％，并可通过标准色谱方法将其与单体物质分离。可以调节反应条件来设计产物分布。方案2示出了2和3的合成。
方案2.2和3的合成
(4-(3,5-双十二烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(2)在充有氮气的手套箱中，将1(1.00g，1.31mmol)、3.5当量me3snsnme3(1.50g，4.58mmol)与pd(pph3)4(151mg，0.13mmol)在施兰克烧瓶中混合，并加入20ml甲苯。密封烧瓶，从手套箱中取出，加热至80℃并保持12小时。使反应混合物冷却并真空除去挥发物。将残余物用乙醚提取，过滤并倒入盛有50ml去离子水的分液漏斗中。用3×50ml去离子水洗涤有机层，用无水mgso4干燥，真空除去所有挥发物。通过反相二氧化硅柱色谱使用乙醇(含有1％三乙胺)作为洗脱剂进行纯化，得到864mg粘性红色油状物(0.93mmol，71％)。1hnmr(500mhz，c6d6，298k)：δ7.56(s，1h)，7.44(m，2h)，7.38(s，1h)，7.31(s，1h)，7.07(s，1h)，2.64(t，j＝7.8hz，4h)，1.70(m，4h)，1.47-1.25(m，36h)，0.92(t，j＝6.7hz，6h)，0.30(s，9h，sn-ch3)，0.23(s，9h，sn-ch3)。
实施例3.共聚反应
使用pd(pph3)4(3-4mol％)作为催化剂在二甲苯中通过微波加热进行2与4,9-二溴-6,7-二甲基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(p1)、4,9-二溴-6,7-二苯基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(p2)、4,9-二溴-6,7-二噻吩基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(p3)的共聚合。通过索氏提取纯化后，以大于80％的收率得到共聚物。方案3示出了2的微波介导的共聚合。
方案3.2的微波介导的共聚合：
3-4摩尔％pd(pph3)4，二甲苯，120℃(5分钟)，140℃(5分钟)，170℃(40分钟)。p1-p3的共聚反应的一般步骤
向微波管中加入2(100mg，0.161mmol)和喹喔啉衍生物(0.161mmol)。将该管放入手套箱内，加入取自储备溶液的约500μl含有4.1mgpd(pph3)4的二甲苯。将所述管密封，从手套箱中取出并在微波反应器中在以下条件下进行反应：120℃下5分钟，140℃下5分钟，170℃下40分钟。然后，使反应温度冷却，得到固体胶凝材料。将混合物溶解在氯苯中，然后用甲醇沉淀并通过过滤收集。将残留的固体装入提取套管中，依次用甲醇(4h)、丙酮(4h)、己烷(12h)洗涤，再用丙酮(2h)洗涤。将聚合物真空干燥。图1示出了p1-p3的分子结构。
p1：产量：76.4mg(0.093mmol，87％)黑色固体。1hnmr光谱非常宽，因为聚合物在315k时显示出非常强的聚集倾向。1hnmr(500mhz，chcl3，315k)：
p2：产量：70.4mg(0.086mmol，80％)黑色固体。1hnmr光谱非常宽，因为聚合物在315k时显示出非常强的聚集倾向。1hnmr(500mhz，chcl3，315k)：
p3：产量：90.3mg(0.094mmol，88％)黑色固体。1hnmr光谱非常宽，因为聚合物在393k处显示出非常强的聚集倾向。1hnmr(500mhz，398kchcl3，315k)：
实施例4.p1-p3的固态光学性质和电化学性质
图2中比较了p1-p3薄膜的紫外-可见-红外吸收光谱，并显示了宽的吸收剖面，最大值(λmax)出现在1.2-1.5μm之间。图2中的插图示出了作为薄膜的p3的ft-ir光谱。p3的光学带隙(egopt)为～0.3ev(通过蓝宝石衬底上的ft-ir测定)，由薄膜的起始吸收(absorptiononset)所估计。循环伏安法显示p3的最高占据分子轨道(homo)位于～-4.80ev，最低未占分子轨道(lumo)位于～-4.25ev，分别通过氧化和还原起始(oxidationandreductiononset)测定。由此得出0.55ev的电化学带隙(egelec)。已经确定的是，得到的egelec的值通常大于egopt的值，并且仅提供homo-lumo位置的估计。与p1和p2相比，在p3中可以看到另一个红移(λmax＝1.48μm)，固态下可测量的吸光度延伸至λ>6μm。重要的是，由于空间和电子方面的考虑，烯烃取代基的存在使得能够实现比同构亚胺衍生物窄得多的带隙，从而提供迄今为止制备的最窄带隙溶液可加工的da共聚物。
实施例5.导电装置和光导装置的制备
具有非常窄的带隙的da共聚物的更详细的电学表征揭示了这些半导体材料类似于不均匀的相分离的导电聚合物。在这些体系中，传输性能很可能受到对空间效应(sterics)、电子效应(electronics)、薄膜结构的不良控制的限制，并受到通过使用间隔基(例如桥接噻吩)实现平面性的限制。当在本发明的新的材料中进展到较窄的带隙时，传输性能的进展是明显的。电性能也高度依赖于链间排列和所用的增溶基团。在p1-p3的薄膜装置上获得的线性电流-电压(iv)特性在没有“掺杂剂”的情况下表现出本征电导率。当比较p2(σ～10-3s/cm)和p3(σ～10-1s/cm)时，电导率的差异很明显，这可能反映了由于在tq受体上存在大体积的芳基取代基而产生的不同电子耦合水平。这些材料的本征电导率进一步表明了结构和电子控制如何导致独特的性能。
使用洗涤剂、去离子水、丙酮和ipa清洁具有300nmsio2栅极电介质的硅衬底。用紫外光-臭氧处理衬底20分钟。使用荫罩将金触点(50nm)在1×10-7托下热蒸发。然后用ots的甲苯溶液处理衬底以沉积自组装单层。用甲苯、丙酮和ipa冲洗后，将活性层(10mg/ml聚合物的chcl3溶液)以3000rpm旋涂到衬底上。在氮气气氛下使用两点探针法进行电导率测试。扫描从-10v到10v进行。带栅极电压的标准fet测量不会产生场效应。
图3示出了具有si/sio2/au/ots8/聚合物结构的装置以及p1-p3和照射后p3的iv曲线。经照射后，这些材料的电导率明显增加(如p3所示，约为3倍)，这与窄带隙材料形成鲜明对比。
其他实施例
具有红外光响应的供体-受体聚合物
供体-受体(da)共轭聚合物为溶液加工的光电装置的开发提供了重要的平台。这些材料中电子特性与构象紊乱之间复杂的相互关系使得确定将带隙控制在低能量下的设计准则变得复杂，限制了新的光电子功能和装置功能的设计。本发明证明包含环外烯烃取代的环戊二噻吩供体的da聚合物与常规电子受体结合，显示出非常窄的光学带隙(1.2>egopt>0.7ev)和延伸到短波红外中的初级光致激发。本发明包括使用任何缺电子杂芳环体系作为受体。理论计算揭示了这些光谱区域中带隙和能级控制的基本结构-性质关系。使用这些新材料制备的体异质结光电二极管在0.6-1.43μm的光谱范围内具有>1011琼斯的探测率(d*)，并且可测量d*的波长达到1.8μm，这对于基于共轭聚合物的体系是迄今为止报道的最长的。本发明系统地控制跨多个体系的1.2ev>egopt>0.1ev范围内的共轭共聚物的结构和电子性质以及带隙(egopt＝光学带隙)。
说明
分子设计所提供的固有灵活性加速了基于可溶液加工的有机半导体(osc)的各种(光)电子技术的发展。包括交替的富电子(供体)部分和贫电子(受体)部分的供体-受体(da)聚合物已成为迄今为止有机光伏(opv)应用和光电探测器(opd)应用中的主要类型的高性能材料。基于体异质结(bhj)结构的最先进的光电探测器已经显示了宽的光谱响应(0.3-1.45μm)、>1012琼斯(1琼斯＝1cmhz0.5w-1)的探测率(d*)和在可见子带(0.5μm和0.8μm)中超过100db的线性动态范围。人们对扩大这些材料的范围以改善近红外(nir：0.9-1.4μm)的功能并将应用扩展到短波ir(swir：1.4-3μm)以作为传统无机半导体材料的替代品非常感兴趣。
与无机半导体不同，有机半导体的光致激发不会导致大量瞬时自由载流子产生。有机光响应装置需要较低的电离电位物质(供体聚合物)，该物质表现出单线态簇(singletmanifold)跃迁(s0→s1)并且在感兴趣的光谱区域中具有大的强度。光致激发产生束缚电子-空穴对(激子)，这需要合适的能量补偿，由更高级的电子亲和受体(通常是富勒烯衍生物，(图4))促进，以分离激子并驱动两种材料之间界面处的电荷转移(异质结)。图4示出了以下分子结构：a)聚[2,6-(4,4-双(烷基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](pcpdtbt，p4a)，b)桥头亚胺取代的类似物(p4b)，其中fg对应于官能团，c)[6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯([70]pcbm)。通过纳米级相分离形成的互穿双连续供体和受体网络将解离的电荷输送到它们各自的电极，部分地通过溶液加工所需的增溶取代基来驱动。虽然存在一般设计准则来定制da聚合物的homo-lumo(最高占据/最低未占分子轨道)能量、吸收谱和传输特性，但电子特性和构象紊乱之间的复杂的相互关系阻碍了在低能量下的类似控制。
这些复杂性推动了对下述分子设计策略的研究，这些策略可以减小带隙并促进传统bhj结构中适合于长波长(λ)光检测的适当特性。典型窄带隙聚合物pcpdtbt(p4a)如图4所示。与[6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯([70]pcbm)结合使用时，该材料在溶液加工的光电探测器(opd)中表现出延伸至nir的光响应性和高探测率。密切相关的桥头亚胺(c＝nph)取代的类似物(p4b)通过改变苯基(ph)取代基上的电子官能团提供了系统homo-lumo调节的优点。该设计主旨还使得能够细致控制结构和电子特征，该结构和电子特征是克服共轭饱和行为并获得具有非常窄的光学带隙(egopt<0.5ev)的可溶液加工的da聚合物所必需的。类似的考虑应该适用于包括桥头烯烃(c＝cph)取代的环戊二噻吩(cpdt)结构单元的共聚物是合理的，优点是增加所得聚合物的电离电位(lumo)以促进向传统的富勒烯受体的光致电子转移(pet)。
实验
材料和方法：使用标准手套箱和施兰克(schlenk)技术在惰性气氛下进行空气和/或湿度敏感化合物的所有操作。除非另有说明，试剂购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)并且无需进一步纯化即使用。将溶剂(二甲苯、thf、甲苯和乙醇)脱气并经
紫外-可见-近红外光谱：使用cary5000uv-vis-nir分光光度计记录紫外-可见-近红外光谱。通过在2000rpm下将10mgml-1氯苯(c6h5cl)溶液旋涂到石英基板上来制备薄膜。
电化学：电化学特性通过循环伏安法(50mvs-1)，循环伏安法是在滴铸聚合物膜上在室温下在脱气的无水乙腈中用四丁基六氟磷酸铵(0.1m)作为支持电解质的条件下进行的。工作电极是铂丝，对电极是铂丝，参比电极是ag/agcl。在每次测量后，用二茂铁校准参比电极，并使用适于nhe的-4.75ev将电位轴校正到一般氢电极(nhe)。
装置制备：将预先形成图案的氧化铟锡(ito)基板依次在洗涤剂、去离子水和2-丙醇中超声清洗15分钟。用2-甲氧基乙醇稀释聚乙烯亚胺(peie)(35-40wt％，7000gmol-1，sigmaaldrich)以达到0.4wt％的浓度。将稀释的peie溶液以3500rpm旋涂到清洗过的ito基板上以形成～10nm的膜，然后在环境条件下在120℃下退火10分钟。对于p5，将聚合物和[70]pcbm(osillaltd.)以1:2的比例溶解在无水氯苯:氯仿(3:1)中，聚合物浓度为14mg/ml。对于p6，将聚合物和[70]pcbm(1:2)溶解在氯苯:氯仿(2:1)中，聚合物浓度为15mg/ml。将溶液在45℃下在氮气氛中搅拌过夜。在旋涂p6之前加入4％的1,8-二碘辛烷(dio)。对于p7和p8，将聚合物(8.5mgml-1和7.5mgml-1)在80℃下在氮气氛中溶解在氯苯中过夜，然后过滤。加入[70]pcbm，得到聚合物:富勒烯之比为1:2的溶液，并在80℃下再搅拌1小时。然后，向溶液中加入3％dio。将共混溶液旋涂在旋转速度为1800rpm、1800rpm、700rpm和300rpm的peie/ito基材上，形成用于基于p5、p6、p7和p8的装置的厚度分别为175nm、184nm、385nm和255nm的膜。为了完成opd的制备，在真空室中，在3×10-6毫巴的压力下通过热蒸发将15nmmoo3，然后是100nmag沉积在共混膜上。借助光学显微镜测得这些光电探测器的有效面积为8.5mm2(p5)和9mm2(p6-p8)。将这些装置封装在用环氧树脂粘合的玻璃载玻片之间，然后在空气中进行表征。光电二极管光谱响应通过内部负载电阻为100kω(用于高增益)或100ω(用于低增益)的低噪声放大器放大，并使用由频率为390赫兹的机械斩波器调制的单色光源用锁相放大器测定。使用455nm、645nm和1025nm的截止滤光片来减少由更高阶衍射引起的散射光。锁相放大器可以精确测量低至2×10-11a的调制的光电流。
合成和表征
3,5-双十二烷基苯甲醛(1a)在充有氮气的手套箱中，将pd-peppsi-ipr(0.274g，3.5mol％)和3,5-二溴苯甲醛(3.04g，11.5mmol)加入装有搅拌棒的烘箱干燥过的烧瓶中。加入甲苯(30ml)并将反应混合物在室温下搅拌以溶解内容物。然后使用滴液漏斗在30分钟内滴加正十二烷基溴化锌(81.0ml，40.3mmol)的thf溶液(～0.50m)。在室温下搅拌16小时后，加热将反应温度升至60℃并在该温度下搅拌2小时。冷却后，将反应混合物用饱和nh4cl(150ml)淬灭并通过布氏漏斗过滤。然后将双相混合物倒入分液漏斗中，除去水层，并用3×100ml1mna3edta(3当量naoh与edta)、水(1×100ml)和盐水(1×100ml)洗涤有机相。然后将有机溶液用mgso4干燥并通过celite过滤。在真空中除去挥发物，并通过硅胶快速色谱纯化(以己烷至己烷:乙酸乙酯＝95:5作为洗脱剂)，得到浅白色固体(3.47g，68％)。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ9.98(1h,s),7.51(2h,s),2.66(4h,t,j＝7.8hz),1.64(4h,m),1.40-1.20(36h,m),0.89(6h,t,j＝6.7hz)。13cnmr(151mhz,cdcl3)δ192.95,143.98,136.82,135.15,127.29,35.78,32.07,31.46,29.82,29.80,29.72,29.62,29.57,29.51,29.42,22.84,14.25.c31h54oms(maldi-tof)m/z计算值:442.42,实测值442.61。
3,5-双十四烷基苯甲醛(1b)在充有氮气的手套箱中，将pd-peppsi-ipr(0.277g，3.5mol％)和3,5-二溴苯甲醛(3.07g，11.6mmol)加入装有搅拌棒的烘箱干燥过的烧瓶中。加入甲苯(30ml)并将反应混合物在室温下搅拌以溶解内容物。然后使用滴液漏斗在30分钟内滴加正十四烷基溴化锌(82.0ml，40.7mmol)的thf溶液(～0.50m)。在室温下搅拌16小时后，加热将反应温度升至60℃并在该温度下搅拌2小时。冷却后，将反应混合物用饱和nh4cl(150ml)淬灭并通过布氏漏斗过滤。然后将双相混合物倒入分液漏斗中，除去水层，并用3×100ml1mna3edta(3当量naoh与edta)、水(1×100ml)和盐水(1×100ml)洗涤有机相。然后将有机溶液用mgso4干燥并通过celite过滤。在真空中除去挥发物，并通过硅胶快速色谱纯化(以己烷至己烷:乙酸乙酯＝95:5作为洗脱剂)，得到无色的油状物(4.06g，70％)。1hnmr(600mhz,cdcl3)δ9.97(1h,s),7.51(2h,s),2.66(4h,t,j＝7.8hz),1.64(4h,m),1.40-1.20(44h,m),0.89(6h,t,j＝6.7hz)。13cnmr(151mhz,cdcl3)δ192.96,143.97,136.83,135.13,127.28,35.78,32.08,31.46,29.86,29.84,29.83,29.81,29.73,29.62,29.52,29.42,29.42,22.84,14.25.c35h62oms(maldi-tof)m/z计算值:498.48,实测值498.83。
2,6-二溴-4-(3,5-双十二烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(2a)在氮气气氛下，在50℃下将乙醇钠(0.463g，6.80mmol)加入到2,6-二溴-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(1.04g，3.09mmol)的乙醇(10ml)悬浮液中。搅拌30分钟后，滴加50℃的1a(1.37g，3.09mmol)的乙醇溶液(20ml)。将反应混合物缓慢加热并在氮气气氛下回流3小时。然后使反应冷却至室温，用去离子水(100ml)淬灭并用二氯甲烷萃取。用水(1×100ml)、盐水(1×100ml)洗涤有机层，然后用mgso4干燥。通过布氏漏斗过滤后，真空除去挥发物，通过快速色谱纯化(戊烷作为洗脱剂)，得到红色的油状，其静置后固化(1.67g，71％)。1hnmr(600mhz,c6d6)δ7.23(1h,s),7.01(2h,s),6.83(1h,s),2.57(4h,t,j＝7.8hz),1.66(4h,m),1.47-1.21(36h,m),0.91(6h,t,j＝6.7hz)。13cnmr(151mhz,c6d6)δ145.18,143.55,140.58,140.48,136.69,136.22,132.04,130.38,130.05,127.74,126.48,123.29,111.46,110.40,36.31,32.38,32.06,30.21,30.16,30.13,30.12,30.08,29.87,29.87,23.16,14.40.c40h56br2s2ms(maldi-tof)m/z计算值:760.81，实测值760.22。
2,6-二溴-4-(3,5-双十四烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(2b)在氮气气氛下，在50℃将乙醇钠(0.453g，6.67mmol)加入到2,6-二溴-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(1.02g，3.03mmol)的乙醇(10ml)悬浮液中。搅拌30分钟后，滴加50℃的1b(1.51g，3.03mmol)的乙醇溶液(20ml)。将反应混合物缓慢加热并在氮气气氛下回流3小时。然后使反应冷却至室温，用去离子水(100ml)淬灭并用二氯甲烷萃取。用水(1×100ml)、盐水(1×100ml)洗涤有机层，然后用mgso4干燥。通过布氏漏斗过滤后，真空除去挥发物，通过快速色谱纯化(戊烷作为洗脱剂)，得到红色的油状物，其静置后固化(1.51g，61％)。1hnmr(600mhz,c6d6)δ7.24(1h,s),7.01(2h,s),6.83(1h,s),2.57(4h,t,j＝7.8hz),1.67(4h,m),1.47-1.21(44h,m),0.92(6h,t,j＝6.7hz)。13cnmr(151mhz,c6d6)δ145.18,143.56,140.59,140.50,136.71,136.23,132.04,130.40,130.05,128.22,128.06,127.90,127.74,126.48,123.29,111.46,110.41,36.30,32.37,32.05,30.22,30.21,30.21,30.21,30.16,30.12,30.06,29.86,29.85,23.15,14.39.c44h64br2s2ms(maldi-tof)m/z计算值:816.47，实测值816.28。
(4-(3,5-双十二烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(3a)在充有氮气的手套箱中，在35ml微波管中合并2a(0.995g，1.31mmol)、5当量me3snsnme3(2.14g，6.54mmol)和pd(pph3)4(0.0982g，8.50×10-2mmol)。将混合物溶于约25ml甲苯中。将所述管密封，从手套箱中取出并在80℃下加热12小时。使反应冷却并真空除去挥发物。将残余物用己烷提取，过滤，并倒入盛有50ml去离子水的分液漏斗中。用去离子水(3×50ml)洗涤有机层，用无水mgso4干燥，真空除去所有挥发物。通过反相二氧化硅快速色谱进行纯化(含有1％三乙胺的乙醇作为洗脱剂)，得到粘性红色油状物(0.862g，71％)。1hnmr(600mhz,c6d6,298k)δ7.52(1h,s),7.42(2h,s),7.36(1h,s),7.30(1h,s),7.06(1h,s),2.64(4h,t,j＝7.8hz),1.70(4h,m),1.47-1.21(36h,m),0.92(6h,t,j＝6.7hz),0.31(9h,s),0.23(9h,s)。13cnmr(151mhz,c6d6)δ150.78,147.29,145.74,143.29,143.28,137.52,137.50,136.41,131.59,131.14,129.14,129.13,128.22,128.06,127.90,36.43,32.38,32.15,30.21,30.21,30.18,30.16,30.06,30.02,29.87,23.16,14.42,-8.30,-8.37.c46h74s2sn2ms(maldi-tof)m/z计算值：928.33，实测值928.12。
(4-(3,5-双十四烷基亚苄基)-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(3b)在充有氮气的手套箱中，将2b(0.940g，1.15mmol)、5当量me3snsnme3(1.88g，5.75mmol)与pd(pph3)4(0.0864g，7.48×10-2mmol)在35ml微波管中合并。将混合物溶于约25ml甲苯中。将所述管密封，从手套箱中取出并在80℃下加热12小时。使反应混合物冷却并真空除去挥发物。将残余物用己烷提取，过滤，并倒入盛有50ml去离子水的分液漏斗中。用水洗涤(3×50ml)有机层，用无水mgso4干燥，真空除去所有挥发物。通过反相二氧化硅快速色谱进行纯化(含有1％三乙胺的乙醇作为洗脱剂)，得到粘性红色油状物(0.839g，74％)。1hnmr(600mhz,c6d6,298k)δ7.53(1h,s),7.43(2h,s),7.37(1h,s),7.31(1h,s),7.07(1h,s),2.64(4h,t,j＝7.8hz),1.70(4h,m),1.47–1.21(44h,m),0.92(6h,t,j＝6.7hz),0.31(9h,s),0.23(9h,s)。13cnmr(151mhz,c6d6)δ150.79,147.30,145.75,143.30,143.28,137.53,137.51,136.44,131.59,131.15,129.19,129.14,128.22,128.06,127.90,36.43,32.38,32.15,30.22,30.19,30.17,30.13,30.06,30.01,29.87,23.16,14.40,-8.32,-8.39.c50h82s2sn2ms(maldi-tof)m/z计算值：984.39，实测值984.12。
p4的合成向微波管中加入3a(150mg，0.162mmol)和4,7-二溴苯并[c][1,2,5]-噻二唑(45.4mg，0.154mmol)。将所述管放入手套箱内，加入约6.5mgpd(pph3)4和750μl二甲苯。将所述管密封并在微波反应器中在以下条件下进行反应：120℃下5分钟，140℃下5分钟，170℃下40分钟。然后，使反应冷却，留下固体胶凝材料。将混合物用甲醇沉淀并通过过滤收集。将残留的固体装入提取套管中，依次用甲醇(4小时)、丙酮(4小时)、己烷(12小时)、己烷:thf(3:1)(12小时)洗涤，再用丙酮(2小时)洗涤。将聚合物真空干燥，得到81mg(67％)蓝色固体。gpc(160℃，1,2,4-三氯苯)mn＝8.0kgmol–1，
p5的合成向微波管中加入3a(150mg，0.162mmol)和4,7-二溴苯并[c][1,2,5]-硒二唑(52.6mg，0.154mmol)。将所述管放入手套箱内，加入约6.5mgpd(pph3)4和750μl二甲苯。将所述管密封并在微波反应器中在以下条件下进行反应：120℃下5分钟，140℃下5分钟，170℃下40分钟。然后，使反应冷却，留下固体胶凝材料。将混合物用甲醇沉淀并通过过滤收集。将残留的固体装入提取套管中，依次用甲醇(4小时)、丙酮(4小时)、己烷(12小时)、己烷:thf(3:1)(12小时)洗涤，再用丙酮(2小时)洗涤。将聚合物真空干燥，得到89mg(71％)绿色固体。gpc(160℃，1,2,4-三氯苯)mn＝10.1kgmol-1，
p6的合成向微波管中加入3a(150mg，0.162mmol)和4,7-二溴[1,2,5]硒二唑并-[3,4-c]吡啶(52.7mg，0.154mmol)。将所述管放入手套箱内，加入约6.5mgpd(pph3)4和750μl二甲苯。将所述管密封并在微波反应器中在以下条件下进行反应：120℃下5分钟，140℃下5分钟，170℃下40分钟。然后，使反应冷却，留下固体胶凝材料。将混合物用甲醇沉淀并通过过滤收集。将残留的固体装入提取套管中，依次用甲醇(4小时)、丙酮(4小时)、己烷(12小时)、己烷:thf(3:1)(12小时)洗涤，再用丙酮(2小时)洗涤。将聚合物真空干燥，得到83mg(66％)绿色固体。gpc(160℃，1,2,4-三氯苯)mn＝13.2kgmol-1，
p7的合成向微波管中加入3a(150mg，0.162mmol)和4,9-双(5-溴噻吩-2-基)-6,7-二辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(113mg，0.154mmol)。将所述管放入手套箱内，加入约6.5mgpd(pph3)4和750μl二甲苯。将所述管密封并在微波反应器中在以下条件下进行反应：120℃下5分钟，140℃下5分钟，170℃下50分钟。然后，使反应温度冷却，留下固体胶凝材料。将混合物用甲醇沉淀并通过过滤收集。将残留的固体装入提取套管中，依次用甲醇(4小时)、丙酮(4小时)、己烷(12小时)、thf(12小时)洗涤，再用丙酮(2小时)洗涤。将聚合物真空干燥，得到153mg(80％)黑色固体。gpc(160℃，1,2,4-三氯苯)mn＝18.8kgmol-1，
p8的合成向微波管中加入3b(150mg，0.152mmol)和4,6-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑(67.2mg，0.145mmol)。将所述管放入手套箱内，加入约6.5mgpd(pph3)4和750μl二甲苯。将所述管密封并在微波反应器中在以下条件下进行反应：120℃下5分钟，140℃下5分钟，170℃下30分钟。然后，使反应温度冷却，留下固体胶凝材料。将混合物用甲醇沉淀并通过过滤收集。将残留的固体装入提取套管中，依次用甲醇(4小时)、丙酮(4小时)、己烷(12小时)、thf(12小时)洗涤，再用丙酮(2小时)洗涤。将聚合物真空干燥，得到109mg(74％)紫色固体。gpc(160℃，1,2,4-三氯苯)mn＝14.4kgmol-1，
结果和讨论
图5示出本研究中关注的共聚物结构。图5示出p4、p7和p8的优化的基态(s0)几何结构，以及在b3lyp/6-31g(d)理论水平上确定的homo波函数和lumo波函数的图示。在结合预期会导致渐进带隙变窄的设计元素的基础上，理论上检验下述da聚合物，该da聚合物包括c＝cph取代的cpdt供体(r，r’＝ch3，用于理论检验)和基于2,1,3-苯并噻二唑(bt，p4)、2,1,3-苯并硒二唑(bse，p5)、吡啶并[2,1,3]硒二唑(pse，p6)、侧翼具有噻吩的[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(tq，p7)、侧翼具有噻吩的噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑(tt，p8)的受体。利用密度泛函理论(dft)和时间相关的dft分别在b3lyp/6-31g(d)理论水平上计算p4-p8的优化的基态(s0)结构、电子性质和最低激发态(s1)能量。p4、p7和p8的homo波函数和lumo波函数在图5中突出显示(为清楚起见，n＝4)。p5和p6显示出与p4相似的结构特征和节点特征。
相对于p4a和p4b的带隙(egdft分别为1.56ev和1.47ev)，p4的相对较低的带隙(egdft＝1.34ev)可以归因于cpdt芯的平坦化(相对于c、si和c＝nph取代的类似物的适度曲率)，以及总键长变化减少。p4是高度平坦的，具有可忽略的旋转紊乱(供体/受体二面角＝179.36°)，这有助于扩展电子离域。增溶取代基几乎正交取向并位于p4中远离聚合物主链的位置。总的来说，这些结构特征可能使得π-相互作用改善，进一步减轻主链扭转，并增加对共轭饱和行为的弹性。通过将一系列寡聚物(n＝1-6)外推至n→∞并将数据拟合至kuhn方程，获得最低垂直激发能(egvert)，其更恰当地近似于光学吸收的开始。在整个系列中，我们注意到egvert的逐步缩小：p4＝1.04ev；p5＝0.94ev；p6＝0.88ev；p7＝0.68ev；p8＝0.63ev，说明迭代控制贯穿整个nir并扩展至swir。与c＝cph取代相关的结构特征和电子特征体现在其他供体/杂环受体构型(p7和p8)中。与其他几种类似的材料一样，homo在整个π-体系上离域，lumo更多地定位于受体上。(p4-p8)6寡聚物的光谱表现出homo→lumo的一个主要的s0→s1跃迁，具有大的振子强度，与光响应装置中常用的da聚合物相一致。
低能量带隙工程需要精细的化学、电子和结构控制。由于难以实现与聚合物和异质结混合物相关的适当相特性，模块化侧链工程方法也是必要的。为了解决这些挑战，本发明人开发了一种合成路线，其适用于示出p4-p8的合成方案4中描述的体系的结构和电子变化。将线性(r＝c12h25和c14h29)增溶基团引入苯环的3,5-位以使主链扭转最小化并提高溶解度。使用pd-peppsi-ipr预催化剂实现十二烷基溴化锌和十四烷基溴化锌与3,5-二溴苯甲醛的偶联。优化溶剂体系(甲苯/thf＝1:3)、催化剂负载量(3.5％)和反应混合物的加热确保了高转化率，在醛官能团存在的情况下得到总产率>60％的偶联产物(1a和1b)。使用乙醇钠(naoet)在乙醇中进行1a和1b与2,6-二溴-4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩反应，得到所需的c＝cph取代的cpdt供体(2a和2b)，产率为71％和61％。使用pd(pph3)4在甲苯中进行与5当量的六甲基二锡(me3snsnme3)的反应，得到双-三甲基甲锡烷基供体(3a和3b)，产率>70％。
方案4
在二甲苯溶液中使用pd(pph3)4(3.5mol％)作为催化剂通过微波加热进行3a与4,7-二溴苯并[c]-[1,2,5]噻二唑(p4)、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]-硒二唑(p5)、4,7-二溴-[1,2,5]硒二唑并[3,4-c]吡啶(p6)、4,9-双(5-溴噻吩-2-基)-6,7-二辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(p7)的共聚合以及3b与4,6-双(5-溴-2-噻吩基)噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑(p8)的共聚合。结果在<60分钟的反应时间内快速形成聚合物，并且在通过索氏提取纯化后分离产率为65-80％。p7(r＝c12h25，r’＝c8h17)和p8(r＝c14h29)需要另外的增溶单元以提高扩展的π-体系在用于溶液加工的普通有机溶剂中的溶解度。在160℃下在1,2,4-三氯苯中的凝胶渗透色谱(gpc)显示数均分子量(mn)～8-19kgmol-1，尽管远低于典型的高性能材料，但确保了>10个重复单元，以允许实验和理论之间的比较。
25℃下在氯仿(chcl3)中的p4-p8的吸收光谱和作为薄膜的p4-p8的吸收光谱如图6所示。宽吸收曲线很明显，该吸收曲线的峰值(λmax＝0.89-1.08μm)在nir中且电子跃迁延伸至swir(～1.8μm)。在从25℃的chcl3转变为固态时，
用bt取代bse(p5)，其中苯并卤代二唑单元中的单个原子从硫(s)变为硒(se)，固态下产生红移的吸收曲线(λmax＝0.93μm)，可测量的吸光度延伸至λ>1.4μm。电化学特性反映了lumo能量的适度降低(ehomo＝-5.01ev；elumo＝-3.75ev；egelec为1.26ev)。通过引入pse类似物(p6)获得进一步的降低，导致主链中更高的电子亲和力和更窄的带隙(egopt＝0.94ev)。转变为固态时，在p6中可见明显红移，导致可测量的吸光度延伸至λ>1.6μm。应当注意，用于bse取代的pse也降低了重复单元的对称性，这可以解释宽光谱特征。电化学测量与homo-lumo两者能量的降低相一致(ehomo＝-5.10ev；elumo＝-3.95ev；egelec为1.15ev)。
bt的杂环变体，例如噻二唑并喹喔啉(tq)，导致lumo的明显降低，这可以通过噻吩间隔基的存在来减轻。在p7(λmax＝1.08μm)中带隙进一步变窄，固态下可测量的吸光度延伸至λ>1.6μm。吸光度平方图(plotofabsorbancesquared)与这些波长处的低能量激发和egopt～0.85ev(1.46μm)相一致。溶液和固态下明显的吸收肩和类似的光谱图与p7中的强分子间相互作用一致。用侧翼具有噻吩的噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑杂环取代基于tq的受体导致与理论预测一致的进一步红移(p8：ehomo＝-4.85ev；elumo＝-3.95ev；egelec为0.90ev；egopt～0.74ev)。考虑到与理论(egdft和egvert)相似的egelec和egopt的值(在表1中进行了比较)，桥头c＝cph替代在减轻共轭饱和行为方面的效用是明显的。相对于普通富勒烯受体，例如[60]pcbm和[70]pcbm(lumo分别为～-4.2ev和-4.3ev)，p4-p8保持适当的电化学电位差异，以提供有效电荷分离所需的必要驱动力。
表1p4-p8的光学特性、电化学特性和计算特性
a膜由旋涂c6h5cl溶液(10mgml-1)获得。b由膜的起始吸收估计得到。cehomo由氧化起始计算得出，elumo由还原起始计算得出。degelec由ehomo和elumo之间的差计算得出。ehomo/lumo轨道能隙(egdft)。
为了证明基于c＝cph取代的共聚物的最终效用，使用p5-p8结合[70]pcbm制备bhj光电探测器。图7示出：a)ito/peie/聚合物:[70]pcbm/moo3/ag光电二极管的能量图，b)外部量子效率，c)在黑暗中测量的电流-电压(i-v)特性，d)聚合物光电探测器的探测率。光电二极管的装置测试结构如图7a所示，在没有显著优化的情况下用于筛选目的。制备和测量方法如先前报道的那样进行。基于图7a中的能级图，可以通过pet有效地产生电荷分离的载流子，并且随后通过bhj纳米形态将其传输到相对的电极。80％乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)改性氧化铟锡(ito)的低功函数有利于阴极处的电子收集。moo3用作阳极处的电子阻挡层。由初步检验可知，图7b中的装置显示出与先前报道的窄带隙有机装置类似的外量子效率(eqe)，证明被p5-p8吸收的光子对光电流有贡献。对于基于p5、p6、p7和p8的装置，分别在λ＝0.90μm、1.10μm、1.20μm和1.35μm处测得4％、7％、6％和0.2％的光谱分辨的nir-swir外量子效率。我们注意到，与p5-p7装置相比，基于p8:[70]pcbm组合的装置通常导致较差的膜质量。
比探测率(d*)是考虑暗电流(图7c)和eqe(图7b)的主要品质因数。比探测率被定义为：d*＝(aδf)1/2r/in，其中r＝j光/p照度(jphoto/pillumin)是与eqe相关的响应率，a是有效的光电探测器区域，δf是电子带宽，in是在黑暗中测量的噪声电流，如图7d所示。在p5装置中，零偏压下的峰比探测率中，在最大吸收区域(0.6<λ<1.1μm)获得d*>1011琼斯。在λmax处，获得d*＝5×1011琼斯，可测量的光电流横跨吸收范围(在λ＝1.3μm处d*＝1×1010琼斯)。p6装置显示在0.6<λ<1.3μm范围内d*>1011琼斯，在λ＝1.33μm处d*＝2×1011琼斯，在λ＝1.5μm处d*>1×1010琼斯。添加[70]pcbm会改变p6的吸收光谱，导致红移和更长λ处光电流的增加。p7装置在0.6<λ<1.5μm范围内工作，在λmax＝1.2μm处d*＝3×1011琼斯。应该注意的是，在没有优化的情况下，基于p6和p7的装置获得的d*大于稠环卟啉(在λ＝1.09μm处d*＝1.6×1011琼斯，在λ＝1.35μm处d*＝2.3×1010琼斯)，
结论
这些结果表明，探测到与以前使用有机半导体(osc)才可能实现的波长λ相比更长的光，并突出了可调nir-swir光响应da聚合物的潜力，可用于传统上仅限于无机半导体、胶体量子点和碳纳米管的各种光电探测应用。从更广泛的角度来看，本发明的更精确的窄带隙da聚合物将能够以低能量有针对性地设计带隙，产生用于基础研究的材料，并且能够在ir光谱区域中实现新的功能。
具有可调节开壳配置和高自旋基态的供体-受体共轭聚合物
具有可调节电子结构、基于π-电子的协同电子特性以及受控自旋配对的有机半导体是下一代(光电)电子技术发展的基础。具体而言，具有分子内高自旋基态的π-共轭分子对于揭示新兴现象具有根本意义，并且预期在未来的磁、自旋电子和量子信息技术中发挥作用。虽然在有机高自旋分子的基础化学方面已经取得了重大成就，但几乎所有的都是不稳定的或高度局域化的。本发明证明了分子设计特征的结合可产生具有高自旋(s＝1)基态、电荷中性和非常窄带隙的供体-受体共轭聚合物。该材料使用常规/可扩展的合成方法合成，可溶液加工，采用无定形固态形态，显示出本征电导率，并且在环境条件下表现出稳定性。量子化学计算表明，通过扩展共轭获得的非常窄的带隙与近简并态的共存有关，并且沿聚合物主链具有非不相交(交叉共轭)功能的结构单元可调节电子拓扑结构并促进扩展的π-体系中的分子内铁磁耦合。电子顺磁共振和超导量子干涉装置磁力学研究与反铁磁相互作用的三重态(s＝1)聚合物链一致，表现出9.30×10-3kcalmol(j＝1.62cm-1，2j/kb＝4.67k)的高至低自旋能隙。该结果提供了新的分子设计指南，以获得稳定和调节具有新的自旋-自旋相互作用和磁性功能的高自旋双自由基的性质。
结果和讨论
与高自旋有机体系的合成和应用相关的复杂性促使对可能有利于并稳定这种电子配置的设计策略进行研究。如下所述，产生并合成了一种高自旋(s＝1)的具有非常窄的带隙的da共聚物。本发明人利用密度泛函理论首先发现了一种窄带隙共聚物结构(egdft<0.2ev)，其包括环外烯烃(c＝cph)取代的4h-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(cpdt)供体和强噻二唑并喹喔啉(tq)受体(c＝cphcpdt-交替-tq，图8中的p1)。本发明包括使用任何缺电子杂芳环体系作为受体。图8显示了分子设计和合成概要：a)聚合物(pi)的合成和分子结构，fcu位于桥头位置(红框)；b)自旋无限制密度泛函理论(udft)表明随着共轭长度的增加，单重态-三重态带隙迅速接近拐点；c)在理论的udft水平下针对pi的寡聚物的单占分子轨道(somo)计算的电子密度轮廓。沿着中性聚合物的主链的、密切相关的交替供体/受体单元已被证明有利于实现有前景的光电功能。供体桥头处的交叉共轭烯烃取代基通过聚合物主链的平坦化稳定homo-lumo，提供对分子指标(例如键长交替(bla)、扭转)的精细控制，并允许策略性地设置溶液加工所需的增溶取代基。这种空间排列促进了更完全共轭的体系和较强的da分子内电子相互作用，从而在非常低的能量下控制带隙。tq受体上的辅助取代基通过规范结构所不具备的“芳香性”稳定化促进了双自由基(开壳)特征的适应性，并促进分子内π-离域，提供电子局域化和有效缀合之间的平衡。这种拓扑作用下的轨道简并性进一步受到充当分子内fcu并反转自旋配对能量的、桥头位置处的(非不相交)交叉共轭烯烃取代基的调制，其只有在较长的链长时(n>10)才可能实现。聚合物的扩展电子特性提供热力学稳定性，而与聚合物主链正交的长烷基链提供动力学稳定性并阻止二聚化/交联。
基态电子结构的性质
通过固体粉末样品的电子顺磁共振(epr)光谱(冷冻基质)和超导量子干涉装置(squid)磁力测定研究了p1的性质。从4k到50k的epr强度揭示了自旋磁化率的连续降低。数据可以拟合为4k至25k的bleaney-bowers方程，并产生由高至低的自旋能隙δe(t1→s0)，其为9.3×10-3kcalmol-1(j＝1.62cm-1，2j/kb＝4.67k)。磁化率的温度依赖性表明在减去反磁性分量后的顺磁基态(图9c)。图9示出了光学特性、结构特性和自旋-自旋交换特性：a)egopt是通过nacl基底上的ftir由起始吸收(λonset≈0.12ev)估计的；b)硅基底上的薄膜的二维giwaxs图案，面板中显示的色阶对应于散射强度(a.u.)；c)使用squid磁力计的温度依赖性磁化率测量与减去反磁性背景后的epr强度测量一致；d)基态自旋-多重度通过3k下的m(h)测量确定，证实了三重态的能量低于开壳层单重态基态的能量。经由squid通过将由3k处的可变场磁化测量获得的数据拟合到布里渊函数(j≈kt26)(图9d)，明确地确认了三重态基态。包含平均场校正项(θ)得出s＝0.91和θ＝2.1，当δest设定为4.67k时获得最佳拟合，该值在可变温度epr测量中确定。正平均场参数表明不同聚合物链上相邻自旋之间较弱的分子间反铁磁相互作用。
本文提供的所有参数，包括但不限于，例如大小、尺寸、时间、温度、压力、数目、数量、比例、重量、体积和/或百分比等，表示近似值。此外，关于任何特定物品、组分、材料或产品提及的“一个”或“一种”被定义为至少一个并且可以多于一个。
提供以上详细描述以使得本领域技术人员能够制造和使用本发明。已经揭示了具体细节以便于对本发明的全面理解，并且用于解释所提供的信息。然而，这些具体细节不是实施本发明所必需的，这对本领域技术人员来说是很明显的。对具体应用、分析、材料、组分、尺寸和计算的描述仅用作代表性示例。对优选实施方案的各种修改对于本领域技术人员来说是很明显的，并且本文定义的一般原理可以用于其他实施方案和应用，同时仍然在本发明的范围内。本发明无意局限于所示的实施方案，并且本发明将与符合本文公开的原理和特征的最宽可能范围相一致。
虽然已经在上面和所附文献中描述了本发明的各种实施方案，但是应该理解，它们是作为实例而非限制来呈现的。对于相关领域的技术人员很显然的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。实际上，在阅读了以上说明之后，相关领域的技术人员将明白如何以替代的实施方式实施本发明。申请人已经描述了本发明的优选实施方案，但是应该理解，本发明的最广泛的范围包括诸如其他或者不同的方法和材料之类的修改。从以上说明、参考文献和随附的权利要求可知，本发明的许多其他优点对于本领域技术人员而言将是很明显的。因此，本发明不应受任何上述示例性实施方案的限制。
通过凭经验确定操作参数的适当值，或通过进行模拟以获得给定应用的最佳设计，可以使本发明的工艺、装置、系统、方法、产品和化合物得到最佳实施方案。因此，所有适当的修改、组合和等同物应被视为落入本发明的精神和范围内。
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