本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸钒锂及其制备方法。
背景技术：
近年，磷酸钒锂由于具有高锂离子扩散效率，较高的放电容量和能量密度，并具有良好的循环性能和热稳定性，受到人们的广泛关注。此外，磷酸钒锂具有三维的锂离子扩散通道，同一维离子扩散通道的磷酸铁锂相比，倍率性能得到明显提高。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好的锂离子动力电池的首选正极材料之一。
研究表明：颗粒形貌对磷酸钒锂材料性能具有巨大影响，颗粒均匀、细小的磷酸钒锂材料具有较大的比表面积，能够提高其电化学性能。目前，磷酸钒锂材料的合成方法有很多，包括固相合成法和液相合成法。其中，固相合成法的方法通常为：磷酸钒锂的原子摩尔比将碳酸锂、偏钒酸按、磷酸二氢铵研磨均匀，置于管式炉中加热至350℃，保温2h，得到的块状墨绿色前驱体；然后添加10％碳源，再将此前驱体研磨至粉末，置于管式炉，800度烧结8h，得到黑色粉体。经过四探针测试，通过该法制备获得的磷酸钒锂材料粉体电阻率较小，为4欧厘米。但固相合成法属于物理混合，混合程度极不均匀，甚至容易部分团聚。目前，液相合成法大致流程为：取锂源、钒源、磷源、络合剂、分散剂溶于水中，100℃搅拌2h，沉淀溶解得到前驱体溶液，烘干处理制备前驱体；将所述前驱体进行烧结处理得到磷酸钒锂。但该方法制备的磷酸钒锂，由于锂源在前驱体溶液中溶解分散性能差，导致锂源、钒源、磷源等分散不均匀，所制备的磷酸钒锂电化学性能差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磷酸钒锂及其制备方法，旨在解决现有方法制备的磷酸钒锂，锂源、钒源、磷源等分散不均匀，导致所制备得到的磷酸钒锂电化学性能差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：
提供锂源、钒源、磷源，先将所述锂源溶于无机酸中，然后加入所述钒源、磷源、络合剂混合，在温度低于100℃的条件下反应得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在低于0℃的条件下进行真空干燥处理，得到磷酸钒锂前驱体；
将所述磷酸钒锂前驱体依次进行第一烧结处理、第二烧结处理，得到磷酸钒锂，其中，所述第二烧结处理在惰性气氛中进行。
优选的，所述锂源为碳酸锂，所述无机酸为硝酸。
优选的，所述硝酸选自质量百分浓度为68％的硝酸。
优选的，所述真空干燥处理为冷冻干燥处理。
优选的，将所述磷酸钒锂前驱体依次进行第一烧结处理、第二烧结处理的步骤中，将所述第一烧结处理后的气体环境进行置换，置换成惰性气体，使所述第二烧结处理在惰性气氛中进行。
优选的，所述第一烧结处理的温度为300-400℃，时间为3-5h；
所述第二烧结处理的温度为700-900℃，时间为6-12h。
优选的，所述络合剂为有机酸。
优选的，所述络合剂选自柠檬酸、草酸中的至少一种。
优选的，将所述锂源溶于无机酸中的步骤中，所述无机酸和锂源的摩尔比为1.3-2.5：1。
以及，一种磷酸钒锂，所述磷酸钒锂由上述方法制备获得。
本发明提供的磷酸钒锂的制备方法，具有以下优点：
首先，一方面，采用无机酸作为前驱体溶液的溶解溶液，不仅能够较好地溶解锂源、钒源、磷源；而且，采用无机酸代替水作为溶解溶剂，可以避免在反应过程中产生成影响化学性能的物质(如水在反应中产生的氢气)或引入不可消除的离子，提高产物的纯度和质量。另一方面，先将所述锂源溶于无机酸中形成均匀分散的锂离子后，再加入所述钒源、磷源、络合剂，有利于锂离子在前驱体中的均匀分散。具体的，由于锂源本身材料的性质，与所述钒源、磷源同时溶于无机酸中时，所述钒源、磷源会优于所述锂源消耗酸液，不利于锂源的溶解分散，导致最终得到的磷酸钒锂晶型不稳定。而通过增加无机酸的含量来实现锂源的溶解分散，又会提高得到的混合溶液中的水含量，影响得到的磷酸钒锂的性能。此外，先将所述锂源溶于无机酸中后，再加入所述钒源、磷源、络合剂的添加方式，可以在不另外加入分散剂的前提下，得到均匀的前驱体溶液，从而避免引入的杂质元素，在烧结过程中影响磷酸钒锂纯度和磷酸钒锂晶胞生长、磷酸钒锂形貌，进而影响磷酸钒锂的电化学性能。
其次，本发明将所述前驱体溶液采用低温真空干燥，使得到的磷酸钒锂前驱体干燥过程中不仅不会产生其他杂副产物，而且保证磷酸钒锂前驱体烧结前结构稳定，不易塌陷，从而有利于形成形貌好的磷酸钒锂晶型，得到电化学性能提高的磷酸钒锂材料；此外，低温真空干燥过程中，前驱体且不易被氧化(真空条件下材料磷酸钒锂不易氧化，可避免磷酸钒锂氧化为不需要的磷酸氧钒锂)。
再次，本发明所述第二烧结处理在惰性气氛中进行，可以防止第一次烧结处理过程中产生一些副产物气体(例如副产物氧化性气体，会造成经过第一烧结处理的磷酸钒锂前驱体在第二烧结处理过程中生成磷酸氧钒锂，或者副产物氢气，易造成磷酸钒锂初始比容量的降低，同时增加循环衰减)，影响磷酸钒锂的纯度以及电化学性能。
本发明提供的磷酸钒锂，采用上述方法制备获得，得到的磷酸钒锂不仅粒径分布窄，而且具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的磷酸钒锂的充电克容量效果图；
图2是本发明对比例1提供的磷酸钒锂的充电克容量效果图；
图3是本发明实施例1提供的磷酸钒锂的粒度分布效果图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供锂源、钒源、磷源，先将所述锂源溶于无机酸中，然后加入所述钒源、磷源、络合剂混合，在温度低于100℃的条件下反应得到前驱体溶液；
s02.将所述前驱体溶液在低于0℃的条件下进行真空干燥处理，得到磷酸钒锂前驱体；
s03.将所述磷酸钒锂前驱体依次进行第一烧结处理、第二烧结处理，得到磷酸钒锂，其中，所述第二烧结处理在惰性气氛中进行。
本发明实施例提供的磷酸钒锂的制备方法，具有以下优点：
首先，一方面，采用无机酸作为前驱体溶液的溶解溶液，不仅能够较好地溶解锂源、钒源、磷源；而且，采用无机酸代替水作为溶解溶剂，可以避免在反应过程中产生成影响化学性能的物质(如水在反应中产生的氢气)或引入不可消除的离子，提高产物的纯度和质量。另一方面，先将所述锂源溶于无机酸中形成均匀分散的锂离子后，再加入所述钒源、磷源、络合剂，有利于锂离子在前驱体中的均匀分散。具体的，由于锂源本身材料的性质，与所述钒源、磷源同时溶于无机酸中时，所述钒源、磷源会优于所述锂源消耗酸液，不利于锂源的溶解分散，导致最终得到的磷酸钒锂晶型不稳定。而通过增加无机酸的含量来实现锂源的溶解分散，又会提高得到的混合溶液中的水含量，影响得到的磷酸钒锂的性能。此外，先将所述锂源溶于无机酸中后，再加入所述钒源、磷源、络合剂的添加方式，可以在不另外加入分散剂的前提下，得到均匀的前驱体溶液，从而避免引入的杂质元素，在烧结过程中影响磷酸钒锂纯度和磷酸钒锂晶胞生长进而影响磷酸钒锂的电化学性能。
其次，本发明实施例将所述前驱体溶液采用低温真空干燥，使得到的磷酸钒锂前驱体干燥过程中不会产生其他杂副产物，烧结前结构比较稳定，不易塌陷；且不易被氧化(真空条件下材料磷酸钒锂不易氧化，可避免磷酸钒锂氧化为不需要的磷酸氧钒锂)。
再次，本发明实施例中所述第二烧结处理在惰性气氛中进行，可以防止第一次烧结处理过程中产生一些副产物气体(例如副产物氧化性气体，会造成经过第一烧结处理的磷酸钒锂前驱体在第二烧结处理过程中生成磷酸氧钒锂，或者副产物氢气，易造成磷酸钒锂初始比容量的降低，同时增加循环衰减)，影响磷酸钒锂的纯度以及电化学性能。
具体的，上述步骤s01中，提供锂源、钒源、磷源，所述锂源、钒源、磷源的摩尔量可按磷酸钒锂li3v2(po4)3的化学计量比参考提供，如锂源、钒源、磷源中的锂、钒、磷的原子摩尔含量比优选满足3:2:3，当然，在这个基础上，可以进行适当的调整。
有别于常规的将锂源、钒源、磷源一起混合溶解后反应制备前驱体溶液的方式，本发明实施例中，先将所述锂源溶于无机酸中，然后加入所述钒源、磷源、络合剂混合。通过这种方式，锂源先在无机酸中形成锂离子，然后通过离子形式更好地分散在与钒源、磷源形成的混合溶液中，有利于锂离子的均匀分散，不需要额外采用球磨工艺来实现锂离子的均匀分散。进一步的，采用无机酸作为前驱体溶液的溶解溶液，不仅对锂源、钒源、磷源溶解性能好，而且引入的杂质少，副反应少。此外，采用无机酸代替水作为溶解溶剂，可以避免在反应过程中产生成影响化学性能的物质(如水在反应中产生的氢气)或引入不可消除的离子，提高产物的纯度和质量。此外，先将所述锂源溶于无机酸中后，再加入所述钒源、磷源、络合剂的添加方式，可以在不另外加入分散剂的前提下，得到均匀的前驱体溶液，从而避免引入的杂质元素，在烧结过程中影响磷酸钒锂纯度和磷酸钒锂晶胞生长、磷酸钒锂形貌，进而影响磷酸钒锂的电化学性能。
本发明实施例中，所述钒源、磷源可以采用常见的钒源、磷源，其中，所述钒源包括但不限于偏钒酸铵、五氧化二钒，所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸氢二氨。
优选的，所述锂源为碳酸锂，所述无机酸为硝酸。采用碳酸锂作为锂源，同时采用硝酸作为无机酸溶解锂源，不仅具有优异的溶解性能，有利于形成的锂离子均匀分散，而且碳酸锂在反应过程中不会形成氢氧化锂，进而引入难以去除的氢氧根离子杂质(其他酸容易引发杂副反应，如硫酸、盐酸中的硫酸根离子和氯离子会容易引起沉淀)。进一步优选的，所述硝酸选自质量百分浓度为68％的硝酸。若所述硝酸浓度太高，反应太剧烈，放热太高，不利于后期处理；若所述硝酸浓度太低，一方面，不利于所述锂源充分溶解；另一方面，会增加所述硝酸使用量，从而带入过多的水分，影响后期处理。
本发明实施例中，在锂源、钒源、磷源形成的混合溶液中加入络合剂。优选的，所述络合剂为有机酸。优选的，所述络合剂选自柠檬酸、草酸中的至少一种，更优选为柠檬酸。当所述络合剂为柠檬酸时，与磷酸钒锂的螯合作用更强，从而得到性能更加稳定的磷酸钒锂材料。
优选的，将所述锂源溶于无机酸中的步骤中，所述无机酸和锂源的摩尔比为1.3-2.5：1。如果所述无机酸不够，不能保证所述锂源溶解充分，会影响磷酸钒锂晶型成型完好。如果所述无机酸太多，所述无机酸的用量增加，所带的水分也增加，影响扣电容量；同时，反应过程中氮氧化物增加，电化学性能低。
锂源、钒源、磷源形成的混合溶液进行加入反应，所述反应在温度低于100℃的条件下进行。若反应温度太高，会导致物料在前驱体形成阶段形成一定晶形，会影响后期处理过程中磷酸钒锂晶型，进而影响材料的电化学性能。
上述步骤s02中，将所述述前驱体溶液进行真空干燥处理，在低于0℃的条件下进行。本发明将所述前驱体溶液采用低温真空干燥，使得到的磷酸钒锂前驱体不仅不会产生其他杂副产物，而且保证磷酸钒锂前驱体烧结前结构稳定，不易塌陷，从而有利于形成形貌好的磷酸钒锂晶型，得到电化学性能提高的磷酸钒锂材料；此外，低温真空干燥过程中，前驱体不易被氧化(真空条件下材料磷酸钒锂不易氧化，可避免磷酸钒锂(lvp)氧化为不需要的磷酸氧钒锂)。本发明实施例中，所述干燥温度优选为-80℃～0℃，更优选为-60℃～-20℃，可以更好地保证磷酸钒锂前驱体结构的稳定性。优选的，所述真空干燥处理为冷冻干燥处理，干燥温度为-40℃～-60℃。采用真空干燥处理可以有效保证前驱体的组成和结构稳定性，有利于得到结构稳定、纯度高的磷酸钒锂。
上述步骤s03中，将所述磷酸钒锂前驱体进行烧结处理，制备磷酸钒锂。所述烧结处理包括第一烧结处理和第二烧结处理，所述第一烧结处理可以去除挥发成分，即配制溶液中前驱体中多余的酸性气体等，所述第二烧结处理用于形成有效的磷酸钒锂晶形。
优选的，所述第一烧结处理的温度为300-400℃，时间为3-5h；所述第二烧结处理的温度为700-900℃，时间为6-12h。
本发明实施例所述第二烧结处理在惰性气氛中进行，可以防止第一次烧结处理过程中产生一些副产物气体(例如副产物氧化性气体，会造成经过第一烧结处理的磷酸钒锂前驱体在第二烧结处理过程中生产磷酸氧钒锂，或者副产物氢气，易造成磷酸钒锂初始比容量的降低，同时增加循环衰减)，影响磷酸钒锂的纯度以及电化学性能。进一步优选的，将所述磷酸钒锂前驱体依次进行第一烧结处理、第二烧结处理的步骤中，将所述第一烧结处理后的气体环境进行置换，置换成惰性气体，使所述第二烧结处理在惰性气氛中进行。
以及，本发明实施例提供了一种磷酸钒锂，所述磷酸钒锂由上述方法制备获得。
本发明实施例提供的磷酸钒锂，采用上述方法制备获得，得到的磷酸钒锂不仅粒径分布窄，而且具有优异的电化学性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：
称取氢氧化锂溶于硝酸中溶解，再加入五氧化二钒、磷酸氢二氨以及柠檬酸，(锂源：钒源：磷源为1.08：1：1)在温度为70℃下搅拌，进行低温(-40℃)真空干燥，获得磷酸钒锂前驱体。将磷酸钒锂前驱体进行预烧结，先以5℃/min的速率升温至350℃，烧结4h，利用氮气对反应室进行一次气体置换，再以速率为10℃/min升温至800℃，烧结10h。
对比例1
一种磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸锂、五氧化二钒和磷酸二氢铵按照锂、钒和磷的物质的量的比为3:2:3的比例混合，加入丙酮搅拌2-5h，再进行球磨混合3-5h，烘干4-10h后，在惰性气体保护下烧结19-27h，得到磷酸钒锂。
检测实施例1、对比例1得到的磷酸钒锂的充电克容量和扣电数据，其中，充电克容量的检测方法为：
在烧杯中取一定量的nmp，按照nmp：导电碳：pvdf比例为1000：16.7：30，待导电碳基本被nmp浸润后，将混合溶液搅拌2h，搅拌完毕，将溶液倒置磨口瓶，置于干燥塔中保存。将物料在100℃条件下进行真空烘烤12h，除去水分。将球磨罐清理干净，保持干燥，依次准备好10g物料，15.6g导电胶和一定料的玛瑙珠，在球磨机中球磨近45min后，进行涂布，辊压处理，制作极片。将负极用锂片与正极材料制成扣式电池。
将制备好的扣式电池进行测试，扣电数据的检测方法为：通过0.2c，0.5c，1.0c充放电检验材料电化学性能，0.2c充电容量208.6mah/g，放电容量178.9mah/g，0.5c充电容量189.7mah/g，放电容量172.5mah/g,1.0c充电容量181.9mah/g，放电容量166.2mah/g。其中，本发明实施例1得到的磷酸钒锂的充电克容量效果图如图1所示，对比例1得到的磷酸钒锂的充电克容量效果图如图2所示，实施例1得到的磷酸钒锂的粒度分布效果图如图3所示。
本发明实施例所制备的磷酸钒锂，采用特定的溶剂先溶解锂盐，再加入其他原料制备前驱体，经冷冻干燥后烧结获得。一方面，先通过无机酸单独溶解锂盐，可以提高锂盐的溶解分散性；另一方面，由于磷酸钒锂中的钒容易被氧化，本发明实施例采用冷冻干燥处理，使物料在一个比较低的状态，不容易被氧化，使得物料保持均匀状态，形成结构稳定的前驱体。结合图1、图2对比可见，本发明实施例所制备的磷酸钒锂，等电压条件下的充电克容量明显高于对比例制备的磷酸钒锂。由图3可见，本发明实施例所制备的磷酸钒锂粒径分布窄，具有优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。