本发明涉及一种氮化碳微球的制备方法，具体涉及一种形貌特殊的、类菌褶状氮化碳微球的制备方法及所得产品，属于半导体材料制备技术领域。
背景技术：
石墨相氮化碳由于具有与石墨烯类似的二维片层结构，近些年来，引起了人们的不断探索，并作为一种催化材料，活跃在光催化和电催化等领域。然而，氮化碳由于比表面积低、可见光吸收能力不足，光生电子-空穴对复合速率快等自身缺陷，一直以来很大程度上限制了氮化碳的应用。为了解决这一问题，人们做了大量的探索。人们发现，改变氮化碳的形貌，是实现氮化碳改性的有效方式。由此，氮化碳纳米球、纳米管、纳米花等一系列新形貌被合成出来，并应用于光催化、电催化等领域。
对于氮化碳形貌的控制，人们普遍采取的是模板法。而在模板法中，人们普遍采用二氧化硅作为模板进行纳米球，纳米管，类囊体等多种形貌的合成，是比较成熟且普遍的方法，采用其他模板进行氮化碳新形貌合成的报道较少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种类菌褶状氮化碳微球的制备方法及所得产品，该方法以碳球作为模板，操作过程简单，成本低，所得氮化碳微球由若干薄片自组装而成，具有三维类菌褶的形貌，形貌特殊。
本发明以含氮有机前驱体、蔗糖为原料，水为溶剂，以蔗糖脱水形成的碳球为模板，经多次热处理得到了类菌褶状氮化碳微球。这种三维的菌褶状形貌的理论比表面积比传统的二维形貌的比表面积大，为氮化碳新形貌的合成提供了新的方法，同时本方法具有很好的启发意义，可用于其他多种材料的合成。
本发明具体技术方案如下：
一种氮化碳微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将蔗糖水溶液和含氮有机前驱体混合均匀，得混合物；
（2）将步骤（1）的混合物在170～190℃进行水热反应，分离反应产物，得碳球和含氮有机前驱体的混合物；
（3）将步骤（2）的碳球和含氮有机前驱体的混合物进行两段煅烧，得氮化碳微球，所述两段煅烧的过程是：升温至550~650℃，在气体保护下进行第一次煅烧，自然冷却后升温至500～540℃，在空气气氛下进行第二次煅烧，自然冷却。
上述制备方法中，以蔗糖为碳源，通过步骤（2）的水热反应，蔗糖脱水形成含有微孔的碳球，并且在蔗糖脱水形成碳球的过程中含氮有机前驱体被引入碳球内部，形成碳球和含氮有机前驱体的混合物。通过后续的煅烧程序的控制，随着碳球的去除，含氮有机前驱体发生热缩聚形成氮化碳，形成了三维类菌褶状的氮化碳微球。
进一步的，上述步骤（1）中，含氮有机前驱体与蔗糖的质量比为0.05~0.4:1。
进一步的，蔗糖在步骤（1）的混合物中的浓度为0.5～2mol/l。
进一步的，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺或双氰胺。
进一步的，水热反应在密闭环境下进行。一般的，水热反应的时间为4～6h。
进一步的，本发明分两次煅烧来控制最终产品的形貌，第一次煅烧的目的有两方面：第一，使水热产物中的碳充分炭化；第二，使含碳氮有机前驱体热缩聚形成石墨相氮化碳。第二次煅烧的目的是：在空气气氛下将微球中的石墨化的碳完全氧化，模板去除得到石墨相氮化碳微球。优选的，第一次煅烧时，以1～5℃/min的升温速率升至550~650℃，第二次煅烧时，以1～2℃/min的升温速率升至500～540℃。优选的，第一次煅烧时，在550~650℃保温2-6h，第二次煅烧时，在500～540℃保温4～6h。
进一步的，步骤（3）中，第一次煅烧时，在氮气或惰性气体保护下进行。
本发明所得氮化碳微球由氮化碳薄片自组装而成，氮化碳微球的尺寸为2-20微米。所得产品的sem图如图2和3所示，从图中可以看出，所得氮化碳微球的微观形貌类似菌褶状。并且，菌褶呈现出较为蓬松的状态。本发明产品形貌特殊，该形貌的理论比表面积比二维的纳米棒等比表面积大。因此，由上述方法制得的氮化碳微球也在本发明保护范围之内。
本发明以含氮有机前驱体、蔗糖为原料，水为溶剂，通过以蔗糖脱水形成的碳球为模板，经多次热处理得到了形貌特殊的氮化碳微球。该方法简单易行，且价格低廉，重复性好，便于工业化生产。且该方法具有启发意义，可用于其他多种材料的合成。本发明所得氮化碳微球由氮化碳薄片组成，呈现出较为蓬松的类菌褶状，该形貌特殊，极具创新性，该类菌褶状三维形貌与传统的二维氮化碳材料相比理论上具有更大的比表面积，有利于提供更多的活性位点提高反应活性，该氮化碳微球还可以与其他物质进行有效的复合，进一步促进光生电子空穴对的分离与转移，在光催化等诸多领域表现出应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的类菌褶状氮化碳微球的xrd图。
图2为实施例1制备的类菌褶状氮化碳微球的扫描电镜（sem）照片。
图3为实施例2制备的类菌褶状氮化碳微球的扫描电镜（sem）照片。
图4为对比例1制备的氮化碳微球的扫描电镜（sem）照片。
图5为对比例2制备的氮化碳样品的扫描电镜（sem）照片。
图6为对比例3制备的氮化碳样品的扫描电镜（sem）照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将20.5g蔗糖溶于40ml去离子水，配成1.5m（即mol/l，下同）的蔗糖溶液。
1.2.将2g三聚氰胺加入步骤1.1的溶液，搅拌0.5h至三聚氰胺分散均匀。
1.3.将40ml步骤1.2的液体转移至50ml反应釜中，190℃密闭反应6h，离心分离，得到碳球与三聚氰胺的混合物。
1.4.将步骤1.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次，自然晾干。
1.5.将上述步骤1.4所得产物在氩气气体的保护下进行第一次煅烧，以1℃/min的升温速度加热至550℃，保温4h，之后随炉自然冷却。
1.6.将步骤1.5所得样品在空气气氛下进行第二次煅烧，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，得到最终产品。
图1是所得产品的xrd图，从图中可以看出所得微球是石墨相氮化碳。图2是所得产品的扫描电镜照片，从图中可以看出，所得产品尺寸约5～20微米，产品由氮化碳薄片自组装而成，为微球，其微观形貌为类菌褶状，且菌褶呈蓬松状态。
实施例2
2.1将27.3g蔗糖溶于40ml去离子水，配成2m的蔗糖溶液。
2.2.将2g三聚氰胺加入步骤2.1的溶液，搅拌0.5h至三聚氰胺分散均匀。
2.3.将40ml步骤2.2的液体转移至50ml反应釜中，190℃密闭反应6h，离心分离，得到碳球/三聚氰胺混合物。
2.4.将步骤2.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次，自然晾干。
2.5.将上述步骤2.4所得产物在氩气气体的保护下进行第一次煅烧，以1℃/min的升温速度加热至550℃，保温4h，之后随炉自然冷却。
2.6.将步骤2.5得到的样品在空气气氛下进行第二次煅烧，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，得氮化碳微球，其描电镜照片如图3所示，其由若干薄片自组装而成，形貌为类菌褶状，尺寸在5~15微米左右。
实施例3
3.1将13.7g蔗糖溶于40ml去离子水，配成1m的蔗糖溶液。
3.2.将2g三聚氰胺加入步骤3.1的溶液，搅拌0.5h至三聚氰胺分散均匀。
3.3.将40ml步骤3.2的液体转移至50ml反应釜中，190℃密闭反应6h，离心分离，得到碳球/三聚氰胺混合物。
3.4.将步骤3.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次，自然晾干。
3.5.将上述步骤3.4所得的产物在氩气气体的保护下进行第一次煅烧，以1℃/min的升温速度加热至550℃，保温4h，之后随炉自然冷却。
3.6.将步骤3.5得到的样品在空气气氛下进行第二次煅烧，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，得氮化碳微球。所得氮化碳微球为类菌褶状，尺寸约为12~20微米。
实施例4
4.1将6.8g蔗糖溶于40ml去离子水，配成0.5m的蔗糖溶液。
4.2.将2g三聚氰胺加入步骤4.1的溶液中，搅拌0.5h至三聚氰胺分散均匀。
4.3.将40ml步骤4.2的液体转移至50ml反应釜中，190℃密闭反应6h，离心分离，得到碳球与三聚氰胺混合物。
4.4.将步骤4.3所得产品用去离子水离心洗涤多次，自然晾干。
4.5.将上述步骤4.4所得产物在氩气气体的保护下进行第一次煅烧，以1℃/min的升温速度加热至550℃，保温4h，之后随炉自然冷却。
4.6.将步骤5得到的样品在空气气氛下进行第二次煅烧，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，得氮化碳微球。所得氮化碳微球为类菌褶状，尺寸为20微米左右。
实施例5
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：将三聚氰胺替换为双氰胺。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米。
实施例6
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：制备碳球与三聚氰胺混合物时，在170℃密闭反应6h。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为5~10微米。
实施例7
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：两段煅烧的程序为：将洗涤、晾干后的碳球与三聚氰胺混合物在氩气气体的保护下，以3℃/min的升温速度加热至550℃进行第一次煅烧，保温4h，之后随炉自然冷却。然后在空气气氛下进行第二次煅烧，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，得到最终的氮化碳微球，其形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米。
实施例8
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第一次煅烧时，升温速率为5℃/min。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米
实施例9
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第一次煅烧时的温度为600℃。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为5-15微米。
实施例10
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第一次煅烧时的温度为650℃。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为5~10微米。
实施例11
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第一次煅烧时的时间为2h。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米。
实施例12
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第一次煅烧时的时间为6h。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为8~15微米。
实施例13
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第二次煅烧时的温度为520℃。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米。
实施例14
14.1将20.5g蔗糖溶于40ml去离子水，配成1.5m的蔗糖溶液。
14.2.将2g三聚氰胺加入步骤14.1的溶液，搅拌0.5h至三聚氰胺分散均匀。
14.3.将40ml步骤14.2的液体转移至50ml反应釜中，190℃密闭反应6h，得到碳球/三聚氰胺混合物。
14.4.将步骤14.3所得产品用去离子水离心洗涤多次，自然晾干。
14.5.将上述步骤14.4所得产物在氩气气体的保护下进行第一次煅烧，以1℃/min的升温速度加热至550℃，保温4h，之后随炉自然冷却。
14.6.将步骤14.5得到的样品在空气气氛下进行第二次煅烧，以1℃/min的升温速率升至540℃并保温4h，得到最终产品。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为5~15微米。
实施例15
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第二次煅烧时，升温速率为2℃/min。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米。
实施例16
按照实施例1的方法制备类菌褶状氮化碳微球，不同的是：第二次煅烧时，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升至500℃并保温6h。所得氮化碳微球形貌与图2类似，为类菌褶状，氮化碳微球尺寸约为10~15微米。
对比例1
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将2g蔗糖溶于40ml去离子水，配成0.1m的蔗糖溶液，将2g三聚氰胺加入该溶液中，搅拌分散均匀。最终所得氮化碳形貌如图4所示，为直径30~40微米的小球，不再是菌褶状。由此可以看出，蔗糖与含氮有机前驱体的配比、浓度对产物形貌有重要影响。
对比例2
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：在制备碳球与三聚氰胺混合物时，在160℃密闭反应6h。最终所得氮化碳如图5所示，所得产品没有微球出现。由此可以看出，水热反应条件对产物形貌有重要影响。
对比例3
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将碳球与三聚氰胺混合物仅经过一步煅烧，程序如下：将洗涤、晾干的碳球与三聚氰胺混合物在空气气氛下进行煅烧，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h。最终所得氮化碳如图6所示，没有特殊形貌。由此可以看出，煅烧制度对产物形貌有重要影响。
对比例4
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：第一次煅烧时，以10℃/min的升温速度加热至550℃，保温4h；第二次煅烧时，以5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h。最终没有收集到样品。由此可以看出，升温速率对产物形貌有重要影响。
对比例5
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：第一次煅烧时，在氩气的保护下，以1℃/min的升温速度加热至700℃，保温4h，之后随炉自然冷却。第二次煅烧时，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升至500℃并保温4h。二次煅烧后未收集到样品。由此可以看出，煅烧温度对产物形貌有重要影响。
对比例6
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将蔗糖替换为葡萄糖。最终所得氮化碳并没有表现出特殊形貌。由此可以看出，不同碳源对产物形貌有重要影响。