本发明涉及无机纳米复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法。
背景技术：
由于羟基磷灰石(ha)化学成分和晶体结构与人骨骼系统中的磷灰石相似，因此ha在生物医学领域引起了广泛的关注。由于其优异的生物活性和骨诱导性，ha适用于新骨生长和整合，成骨细胞粘附和增殖，因此被认为是人造骨移植物制备中最有希望的矫形生物材料之一。ha已经得到了广泛的应用，然而，ha的缺点包括脆性，低断裂韧性和耐磨性，限制ha的应用。因此，ha与其它材料复合，例如碳纳米材料(碳纳米管，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯或石墨烯)，聚合物和金属氧化物包括稳定的氧化锆和tio2，用于形态和功能修饰，已被广泛实施以改善ha的机械性能和生物相容性。
近年来许多研究人员试图研究利用碳材料的机械和生物学特性，来增强生物复合材料，以期制备出符合人体所需的材料应用于生物医学领域。zhao等(q.zhao等，j.ind.eng.chem.2014,20,544-548)报道，通过原位法合成不同碳纳米管(cnts)含量的羟基磷灰石显示了烧结样品的维氏硬度增加，cnts/ha复合材料的摩擦系数和耐磨性随着cnts含量的增加而改善。说明cnts的加入可以有效地增加ha的耐磨性，但是由于cnts成本较高，且近年来发现制备cnt过程中金属催化剂的残留对细胞有毒性，所以石墨烯及其衍生物就成为cnts的替代品。
石墨烯及其衍生物由于其优异的机械强度，比表面积，杨氏模量，导热系数和热导率，成为近些年来的研究热点，引起了广泛的关注。石墨烯(gn)已被广泛研究应用于组织工程支架领域(s.r.shin等，adv.drugdeliver.rev.2016,105,255-274)。石墨烯的制备方法有很多包括电化学剥离，化学还原，热还原，电化学还原等。其中通过化学还原氧化石墨烯的方法才可以大量的制备石墨烯(y.k.yanga等，mater.sci.eng.,r2016,102,1-72)。由于氧化石墨碳层面上含有大量的羟基、羧基和环氧基等含氧极性基团使氧化石墨的碳层面呈负电性，因而易于吸附有机阳离子以保持电中性，这为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的插层创造了有利的条件，氧化石墨的层间距撑开后，更有利于后续的还原go。目前化学还原法制备石墨烯主要运用乙二胺、硼氢化钠和水合肼等还原剂进行还原，但反应时间均较长且制备的石墨烯易团聚。近年来，有许多关于石墨烯/羟基磷灰石复合材料制备和性能等方面的研究(lvzhang等，carbon,2013,61,105-115；y.bai等，j.alloyscompd.2016,688,657-667)。但是，石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法与摩擦性能等都有待于提高。
因此，如何研究一种能够缩短反应时间制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种反应时间短的制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法包括以下步骤：
(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯；
(2)取步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，获得氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于水浴锅中，将ctab水溶液滴入盛有石墨烯悬浮液的器皿中；微波辐射，陈化，离心获得ctab插层氧化石墨烯；将离心获得的ctab插层氧化石墨烯超声分散在水中，加入氨水和水合肼，在微波辐射条件下回流，冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥，获得ctab插层石墨烯；
(3)取步骤(2)中的ctab插层石墨烯倒入盛有乙醇溶液的器皿中，超声分散，获得ctab插层石墨烯悬浮液，调节ph为9.5-10.5，将盛有ctab插层石墨烯悬浮液的器皿置于水浴锅中；将ca(no3)2溶液、(nh4)2hpo4溶液分别滴入到ctab插层石墨烯悬浮液中，滴加过程中用氨水保持ph在9.5-10.5，微波辐射，洗涤至上层清液为中性，干燥，即获得cgn/ha复合材料。
本发明的有益效果：本发明通过微波辅助制备出cgn/ha复合材料，可以大大减少反应的时间，提高效率，并且增强复合材料的抗磨性能。
优选地，步骤(1)，取浓硫酸加入到反应器中，将反应器置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取天然鳞片石墨，以天然鳞片石墨的质量与浓硫酸的体积比为1:33的比例关系将天然鳞片石墨加入到盛有浓硫酸的反应器中，搅拌25-35min，将水浴锅温度升高至10-15℃，以kmno4与nano3质量比为6:1的比例关系加入kmno4以及nano3搅拌25-35min，并将水浴锅温度升高至30-40℃，继续搅拌1-3h，得到混合液；在混合液中以天然鳞片石墨的质量与水的体积为1:46的比例关系加入水，将水浴锅的温度升高至90-100℃，搅拌25-35min；将反应器移出水浴锅，加入水，以h2o2与hcl的体积比为15:2的比例关系再加入h2o2和hcl，洗涤，离心直至上层清液呈中性，干燥，即获得氧化石墨。
优选地，步骤(1)中在混合液中加入水的步骤中水流的流速小于等于4ml/min。步骤(1)中干燥温度为55-65℃，干燥时间为12-36h，更优选地，干燥时间为24h。
优选地，步骤(2)中在获得氧化石墨烯悬浮液步骤中超声分散时间为0.5-2h。
优选地，步骤(2)中在离心获得ctab插层氧化石墨烯的步骤中，水浴锅温度为60-80℃，ctab水溶液的浓度为0.05-0.15mol/l，ctab水溶液：
氧化石墨烯的重量比为1.1-2.9:0.1，ctab水溶液滴加速率为1-4ml/min。
优选地，步骤(2)中在离心获得ctab插层氧化石墨烯的微波辐射时间为3-10min，温度为60-80℃；陈化温度为60-80℃，陈化时间为14-16h。
优选地，步骤(2)中在获得ctab插层石墨烯步骤中ctab插层氧化石墨烯超声分散时间为1.5-3h，微波辐射条件下回流温度为95-105℃，微波辐射时间为0.5-1.5h。
优选地，步骤(2)中干燥温度为75-85℃，干燥时间为1d-2d。
优选地，步骤(3)中乙醇溶液的质量百分比为30％-70％，乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1，ctab插层石墨烯的质量与所述乙醇溶液的体积比为0.1-0.5:20，超声分散的时间为0.5-2h。
优选地，步骤(3)中水浴锅温度为40-60℃，ca(no3)2溶液与(nh4)2hpo4溶液的滴加速度为0.8-1.2ml/min。
优选地，步骤(3)中ca(no3)2溶液：(nh4)2hpo4溶液的摩尔比为1.67：1，ca(no3)2溶液的浓度为0.4-0.6mol/l,ca(no3)2溶液的用量为166-250ml，(nh4)2hpo4溶液的浓度为0.2-0.4mol/l，(nh4)2hpo4溶液的用量为150-300ml。
优选地，步骤(3)中微波辐射温度为60-80℃，微波辐射时间为5-20min；步骤(3)中干燥温度为75-85℃。
在本发明中go为氧化石墨烯，cgo为ctab插层氧化石墨烯，cgn为ctab插层石墨烯。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法，首先采用改进的hummers法制备氧化石墨，借助微波辐照进行ctab插层氧化石墨烯，得到ctab插层氧化石墨烯(cgo)；然后采用化学还原法，利用水合肼作为还原剂，氨水作为分散剂，借助微波辐照还原cgo制备ctab插层石墨烯(cgn)；最后利用原位合成法并借助微波辐照制备石墨烯与羟基磷灰石复合材料(cgn/ha)；考察复合材料的耐磨性能。本发明在微波辐射条件下，利用氨-水合肼法，化学还原cgo，减少了制备石墨烯的时间，并且制备出的石墨烯还原程度较高；利用原位合成法并借助微波辐照制备所制备的cgn/ha复合材料耐磨性得到了提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为go和cgn的傅里叶变换红外光谱(ft-ir)图；
图2为go,cgn的x射线衍射(xrd)图；
图3为cgn的扫描电镜(sem)图；
图4为cgn的透射电镜(tem)图；
图5为cgn的x射线光电子能谱分析(xps)图；
图6为cgn/ha的傅里叶变换红外光谱(ft-ir)图；
图7为ha和cgn/ha的x射线衍射(xrd)图；
图8为cgn/ha的扫描电镜(sem)图；
图9为cgn/ha的摩擦性能研究分析图；
图10为cgn的含量对复合材料磨损的影响图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法。
实施例1
微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：采用改进的hummers制备氧化石墨烯：取115ml98％的浓硫酸加入到烧杯中，将烧杯置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取5g天然鳞片石墨，将天然鳞片石墨缓慢地加入到盛有浓硫酸的烧杯中，不断搅拌30min，之后将水浴锅温度升高至10℃，加入15gkmno4以及2.5gnano3搅拌30min，并将水浴锅温度升高至35℃，继续搅拌2h，得到混合液；在混合液中用恒流泵向混合液中缓慢加入230ml水，水的流速不超过4ml/min，然后将水浴锅的温度升高至95℃，继续搅拌30min；将盛有混合液的烧杯移出水浴锅，在烧杯中加入800ml水稀释，再加入15ml30％的h2o2和2ml1mol/l的hcl，用去离子水洗涤，离心直至上层清液呈中性后，将沉淀物放入真空烘箱中在60℃下充分干燥，取出即可得氧化石墨。
(2)制备ctab插层石墨烯：取0.1g步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在20ml去离子水中，超声1h，获得稳定的氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于恒温在70℃的水浴锅中，然后按照ctab/go＝50mmol/g的比例制备0.1mol/l的ctab水溶液，在不断机械搅拌下，用恒流泵将50ml的ctab水溶液缓慢滴加到置于恒温水浴锅的氧化石墨烯悬浮液中，滴加速率为2ml/min；滴加完毕后，恒温在70℃微波辐射5min，然后70℃下陈化24h，采用离心机离心10min，速度为3000rpm/min，获得ctab插层氧化石墨烯(cgo)；将离心获得的ctab插层氧化石墨烯(cgo)分散在10ml水中，在超声震荡下滴加0.5ml氨水，加入0.1ml85％的水合肼，超声2h后，在微波辐射条件下恒温在100℃回流1h，制得的黑色产物冷却到室温后，抽滤，采用蒸馏水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥1天，获得ctab插层石墨烯，记为cgn。
附图1为cgn的ft-ir图谱，在1734cm-1的羧基峰完全消失，在1575cm-1出现新的吸收峰，证明了cgo被还原，成功的制备出ctab插层的石墨烯。
附图2为go,cgn的xrd图谱，可以看到的是，制备出的cgn样品，氧化石墨烯(go)的(001)特征峰几乎消失，出现石墨烯的(002)特征峰。
附图3为cgn的sem图，表明制备出石墨烯的层状结构。
附图4是cgn的tem图，cgn片层较薄，且表面由于ctab的插层作用出现了小孔。
附图5是cgn的xps谱图，可见羧基峰，环氧基峰减弱。
(3)制备cgn/ha复合材料：取0.3g的cgn倒入盛有10ml无水乙醇与10ml去离子水的器皿中，超声分散1h得到稳定的cgn悬浮液，加入25％氨水调节悬浮液的ph为10，获得混合液；然后将盛有混合液的器皿置于45℃的水浴锅中；配制199.2ml浓度为0.5mol/l的ca(no3)2乙醇溶液和199.2ml浓度为0.3mol/l的(nh4)2hpo4水溶液，在不断搅拌的条件下，将配置好的ca(no3)2乙醇溶液和(nh4)2hpo4水溶液分别用恒流泵同时缓慢滴加入ph为10的cgn悬浮液中，速率为1ml/min，滴加过程中，用氨水维持反应液的ph值在10左右，滴加完后恒温在70℃微波辐射10min，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥至质量恒重，获得石墨烯与羟基磷灰石插层复合材料，记为cgn/ha，cgn在复合材料中的质量含量为3％。
附图6是cgn/ha的ft-ir谱图，表明ha成功地接枝在go的片层上。
附图7是ha和cgn/ha的xrd谱图，cgn经过与ha的复合后，衍射强度下降，可能与复合材料中cgn含量低有关。
附图8是cgn/ha的sem图，可见ha接枝在cgn表面，且分散均匀。
力学性能测试：0.05gpva溶于80℃的100ml去离子水中，然后在磁力搅拌下，分别将1g的ha和1g的复合材料样品缓慢加入到pva溶液中，室温下继续搅拌4h并超声分散30min得到稳定的悬浮液，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥24h得到一个烘干的粉末。最后采用单向轴压法将所得到的粉末压制成直径约为15mm，厚度约为3mm的片状固体。此外，将制备的固体薄片放置于管式炉中，向管式炉内通入n2至完全排空，以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行烧结，并保温2h，待管式炉温度降低至室温，降温速率也不超过5℃/min，取出样品。实验结果如附图9，附图9为烧结复合材料的摩擦系数图，cgn的加入能有效地降低ha的摩擦系数，且随着cgn含量的增大，复合材料的摩擦系数随之减小。附图10为烧结复合材料的磨损图，可以看出，由于石墨烯较强的机械性能，提高的ha的耐磨性。
实施例2
微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：采用改进的hummers制备氧化石墨烯：取115ml98％的浓硫酸加入到烧杯中，将烧杯置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取5g天然鳞片石墨，将天然鳞片石墨缓慢地加入到盛有浓硫酸的烧杯中，不断搅拌30min，之后将水浴锅温度升高至15℃，加入15gkmno4以及2.5gnano3搅拌30min，并将水浴锅温度升高至35℃，继续搅拌2h，得到混合液；在混合液中用恒流泵向混合液中缓慢加入230ml水，水的流速不超过4ml/min，然后将水浴锅的温度升高至95℃，继续搅拌30min；将盛有混合液的烧杯移出水浴锅，在烧杯中加入800ml水稀释，再加入15ml30％的h2o2和2ml1mol/l的hcl，用去离子水洗涤，离心直至上层清液呈中性后，将沉淀物放入真空烘箱中在60℃下充分干燥，取出即可得氧化石墨。
(2)制备ctab插层石墨烯：取0.1g步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在20ml去离子水中，超声1h，获得稳定的氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于恒温在70℃的水浴锅中，然后按照ctab/go＝30mmol/g的比例制备0.1mol/l的ctab水溶液，在不断机械搅拌下，用恒流泵将30ml的ctab水溶液缓慢滴加到置于恒温水浴锅的氧化石墨烯悬浮液中，滴加速率为1ml/min；滴加完毕后，恒温在60℃微波辐射3min，然后在60℃下陈化15h，采用离心机离心10min，速度为3000rpm/min，获得ctab插层氧化石墨烯(cgo)；将离心获得的ctab插层氧化石墨烯(cgo)分散在10ml水中，在超声震荡下滴加0.5ml氨水，加入0.1ml85％的水合肼，超声1.5h后，在微波辐射条件下恒温在100℃回流0.5h，制得的黑色产物冷却到室温后，抽滤，采用蒸馏水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥1天，获得ctab插层石墨烯，记为cgn。
(3)制备cgn/ha复合材料：取0.1g的cgn倒入盛有10ml无水乙醇与10ml去离子水的器皿中，超声分散0.5h得到稳定的cgn悬浮液，加入25％氨水调节悬浮液的ph为10，获得混合液；然后将盛有混合液的器皿置于40℃的水浴锅中；配制199.2ml浓度为0.5mol/l的ca(no3)2乙醇溶液和199.2ml浓度为0.3mol/l的(nh4)2hpo4水溶液，在不断搅拌的条件下，将配置好的ca(no3)2乙醇溶液和(nh4)2hpo4水溶液分别用恒流泵同时缓慢滴加入ph为10的cgn悬浮液中，速率为1ml/min，滴加过程中，用氨水维持反应液的ph值在10左右，滴加完后恒温在60℃微波辐射5min，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥至质量恒重，获得石墨烯与羟基磷灰石插层复合材料，记为cgn/ha，cgn在复合材料中的质量含量为1％。
对cgn和cgn/ha复合材料进行xrd、ft-ir、tem、xps及力学性能测试得到了与实施例1类似的结果，说明此条件下合成出了性能较好的cgn/ha复合材料。
实施例3
微波辅助制备具有耐磨性cgn/ha复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯：采用改进的hummers制备氧化石墨烯：取115ml98％的浓硫酸加入到烧杯中，将烧杯置于水浴锅中控制温度小于2℃；选取5g天然鳞片石墨，将天然鳞片石墨缓慢地加入到盛有浓硫酸的烧杯中，不断搅拌30min，之后将水浴锅温度升高至13℃，加入15gkmno4以及2.5gnano3搅拌30min，并将水浴锅温度升高至35℃，继续搅拌2h，得到混合液；在混合液中用恒流泵向混合液中缓慢加入230ml水，水的流速不超过4ml/min，然后将水浴锅的温度升高至95℃，继续搅拌30min；将盛有混合液的烧杯移出水浴锅，在烧杯中加入800ml水稀释，再加入15ml30％的h2o2和2ml1mol/l的hcl，用去离子水洗涤，离心直至上层清液呈中性后，将沉淀物放入真空烘箱中在60℃下充分干燥，取出即可得氧化石墨。
(2)制备ctab插层石墨烯：取0.1g步骤(1)中的氧化石墨烯超声分散在20ml去离子水中，超声1h，获得稳定的氧化石墨烯悬浮液；将获得氧化石墨烯悬浮液倒入器皿中，将器皿放置于恒温在80℃的水浴锅中，然后按照ctab/go＝80mmol/g的比例制备0.1mol/l的ctab水溶液，在不断搅拌下，用恒流泵将80mlctab水溶液缓慢滴加到置于恒温水浴锅的氧化石墨烯悬浮液中，滴加速率为4ml/min；滴加完毕后，恒温在80℃微波辐射10min，然后在80℃下陈化30h，采用离心机离心10min，速度为3000rpm/min，获得ctab插层氧化石墨烯(cgo)；将离心获得的ctab插层氧化石墨烯(cgo)分散在10ml水中，在超声震荡下滴加0.5ml氨水，加入0.1ml85％的水合肼，超声3h后，在微波辐射条件下恒温在100℃回流1.5h，制得的黑色产物冷却到室温后，抽滤，采用蒸馏水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥1天，获得ctab插层石墨烯，记为cgn。
(3)制备cgn/ha复合材料：取0.5g的cgn倒入盛有10ml无水乙醇与10ml去离子水的器皿中，超声分散2h得到稳定的cgn悬浮液，加入25％氨水调节悬浮液的ph为10，获得混合液；然后将盛有混合液的器皿置于40℃的水浴锅中；配制199.2ml浓度为0.5mol/l的ca(no3)2乙醇溶液和199.2ml浓度为0.3mol/l的(nh4)2hpo4水溶液，在不断搅拌的条件下，将配置好的ca(no3)2乙醇溶液和(nh4)2hpo4水溶液分别用恒流泵同时缓慢滴加入ph为10的cgn悬浮液中，速率为1ml/min，滴加过程中，用氨水维持反应液的ph值在10左右，滴加完后恒温在80℃微波辐射20min，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥至质量恒重，获得石墨烯与羟基磷灰石插层复合材料，记为cgn/ha，cgn在复合材料中的质量含量为5％。
对cgn和cgn/ha复合材料进行xrd、ft-ir、tem、xps及力学性能测试得到了与实施例1类似的结果，说明此条件下合成出了性能较好的cgn/ha复合材料。
本发明中首先采用改进的hummers法制备氧化石墨，借助微波辐照进行ctab插层氧化石墨烯，得到ctab插层氧化石墨烯(cgo)；然后采用化学还原法，利用水合肼作为还原剂，氨水作为分散剂，借助微波辐照还原cgo制备ctab插层石墨烯(cgn)；最后利用原位合成法并借助微波辐照制备石墨烯与羟基磷灰石复合材料(cgn/ha)；考察复合材料的耐磨性能。本发明在微波辐射条件下，利用氨-水合肼法，化学还原cgo，减少了制备石墨烯的时间，并且制备出的石墨烯还原程度较高；利用原位合成法并借助微波辐照制备所制备的cgn/ha复合材料耐磨性得到了提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。