本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料及其制备方法和应用。
背景技术：
热电材料是一类利用材料内部载流子的运动实现热能和电能直接相互转化的功能材料，是利用热电材料在固体分子、原子和电子的振动、转动等运动状态发生改变时会辐射出可见光及部分近红外光，其传递过程叫做热辐射换热。热电材料与传统的加热材料相比，均匀性、吸收性和方向性更好，与被干燥体越近，能量越高，加热效率越好，不仅具有速热性，而且干净卫生，节能省时，在航空航天、机械加工、生物工程等领域有较大进展。
热电材料分为无机热电材料和有机热电材料，有机热电材料有聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等，无机热电材料有碳素材料和金属氧化物材料等。目前热电材料在纺织品中的主要应用方式，是将热电材料以粉末的形式加入到纺丝液中制备形成纤维或者织物，或者将形成涂层涂覆于织物的表面，赋予纺织品保暖保健等功能。中国专利CN 103138651A公开的温差致电的纺织品及其制造方法，将至少两个不同材质的金属/合金/半导体/ 导电高分子热电传导线材料，以车缝或者刺绣的方式连续不间断地间隔排列配置于该基布中，其中该两个热电传导线材交错排列，并在交错除形成多个交织点，多个交织点群为圆形，且多个圆形在基布上不交叉。该方法制备的纺织品不需要利用焊接等额外加工方式即可在基布上形成交织点，再藉由交织点的温度差异产生电压。中国专利CN 103393237B公开的一种调温服装，该调温服装包括服装面料层、柔性半导体热电阵列、服装衬里层、转化器、可调负载、控制器和外接电源连接件，其中柔性半导体热电阵列是由实现半导体热电效应的柔性元件组成，将半导体热电材料结合微纳米技术的涂层、电镀、编织工艺得到，将半导体热电阵列通过粘合工艺与服装衬里层、服装面料层分别或者全部粘合在一起，通过引入可调节电阻的负载，得到可调温的服装，制备的服装采用微纳米柔性元件，不影响穿着和美观，调温方便。由上述现有技术可知，将热电材料通过不同的形式和结构添加到纺织品中，可赋予纺织品智能感温调温和保暖性能，但是现有技术中并没有将不同材料的热电材料用于纺织品中对纺织品性能影响方面的研究。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料及其制备方法和应用，采用原始碟翅膀为生物模板，先后浸渍氧化石墨烯和含铋和碲的溶液，最后经高温热辐射加热，得到具有多孔阵列结构和条形阵列结构相间排列呈类山脊状的结构，且柔性佳的热电材料，该方法制备的具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料可单独或者成膜添加入纤维或者纺织品中赋予纺织品热电性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，所述具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，所述多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状，所述具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料经热辐射加热处理得到柔性石墨烯材料。
本发明还提供一种具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和碱液中浸泡处理2-3h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板；
(2)将步骤(1)制备的预处理的生物模板完全浸渍于氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板；
(3)将步骤(2)制备的负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含铋和碲金属盐溶液中，浸渍3-4d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板；
(4)将步骤(3)制备的铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于 3000-3050℃中进行热辐射加工处理，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，碱液为15-25％的氢氧化钠溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氧化石墨烯溶液的含量为15-25mg/mL。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含铋和碲金属盐溶液中铋和碲的物质的量的比为2:3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，热辐射加工处理的工艺为：以5-10℃/min的速率升温至220-230℃，保温1-2h，继续以1-2℃/min 的速率升温500-550℃，保温2-3h，然后以20-30℃/min的速率升温至 3000-3050℃，保温0.5-1h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，所述多孔阵列结构的孔径为600-700nm，所述条形阵列结构的宽度为500-700nm，所述多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状，所述相间条形阵列结构的距离为2-3μm。
本发明还提供一种具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料的应用，其特征在于，所述具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料作为涂层对纺织品涂覆整理，或者所述具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料作为功能添加剂制备功能性纤维，或者所述具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料制备成薄膜状用于智能纺织品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料采用原始碟翅膀为生物模板，该原始碟翅膀微观上具有多孔阵列结构和条形阵列结构相间排列呈类山脊状的结构，该结构具有类似吸波的楔性结构，本发明通过先后浸渍氧化石墨烯和含铋和碲的溶液，使掺杂铋碲的氧化石墨烯完全复制了鳞片的结构，同时还具有彩虹色，最后经高温热辐射加热，使氧化石墨烯高温还原，使材料不仅具有多孔阵列结构和条形阵列结构相间排列呈类山脊状的结构，还具有较高的柔性，防止具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料在作为功能材料加入纤维或者织物中使结构的破坏，且有利于在其他材料中均匀分散和成膜，有利于提高纺织品热电性能，赋予智能纺织品更多的可能性。
(2)本发明制备的具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料具有蝴蝶翅膀规则多孔性排列，具有彩虹色彩，孔洞尺寸与其他材料结构相比更小，更规则，比表面积更大，再结合掺杂铋碲的石墨烯材料材料的性能，掺杂铋碲的石墨烯，电阻率较小，热导率较小，晶粒小，且铋碲材料在晶体构成中具有明显的各向异性，但结合力比较弱，容易劈裂，将铋碲材料与石墨烯后，石墨烯作为桥梁，降低了铋碲材料劈裂的可能性，再与山脊结构结合提高了输送载流子的迁移率，提高了材料的热导率，提高了材料的抗劈裂性能和柔性。
(3)本发明的制备方法将生物模板技术与热辐射加热技术相结合，制备方法简单，可操控性强，具有很好的研究前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和15％的氢氧化钠溶液中浸泡处理 2h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板。
(2)将预处理的生物模板完全浸渍于15mg/mL的氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板。
(3)将负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含物质的量的比为2:3 的铋和碲金属盐溶液中，浸渍3d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板。
(4)将铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于热辐射加工处理器中，以5℃/min的速率升温至220℃，保温1h，继续以1℃/min的速率升温500℃，保温2h，然后以20℃/min的速率升温至3000℃，保温0.5h，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，其中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状。
实施例2：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和25％的氢氧化钠溶液中浸泡处理 3h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板。
(2)将预处理的生物模板完全浸渍于25mg/mL的氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板。
(3)将负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含物质的量的比为2:3 的铋和碲金属盐溶液中，浸渍4d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板。
(4)将铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于热辐射加工处理器中，以10℃/min的速率升温至230℃，保温2h，继续以2℃/min的速率升温550℃，保温3h，然后以30℃/min的速率升温至3050℃，保温1h，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，其中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状。
实施例3：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和20％的氢氧化钠溶液中浸泡处理 2.5h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板。
(2)将预处理的生物模板完全浸渍于20mg/mL的氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板。
(3)将负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含物质的量的比为2:3 的铋和碲金属盐溶液中，浸渍3.5d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板。
(4)将铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于热辐射加工处理器中，以6℃/min的速率升温至225℃，保温1.5h，继续以1.5℃/min的速率升温520℃，保温2-3h，然后以25℃/min的速率升温至3020℃，保温 45min，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，其中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状。
实施例4：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和19％的氢氧化钠溶液中浸泡处理 2-3h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板。
(2)将预处理的生物模板完全浸渍于18mg/mL的氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板。
(3)将负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含物质的量的比为2:3 的铋和碲金属盐溶液中，浸渍3d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板。
(4)将铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于热辐射加工处理器中，以8℃/min的速率升温至223℃，保温2h，继续以1.3℃/min的速率升温520℃，保温2h，然后以23℃/min的速率升温至30150℃，保温50min，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，其中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状。
实施例5：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和15％的氢氧化钠溶液中浸泡处理 2-3h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板。
(2)将预处理的生物模板完全浸渍于25mg/mL的氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板。
(3)将负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含物质的量的比为2:3 的铋和碲金属盐溶液中，浸渍3d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板。
(4)将铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于热辐射加工处理器中，以10℃/min的速率升温至220℃，保温2h，继续以1℃/min的速率升温550℃，保温2h，然后以30℃/min的速率升温至3000℃，保温1h，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，其中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状。
实施例6：
(1)将原始碟翅膀分别在无水乙醇和25％的氢氧化钠溶液中浸泡处理 2-3h，取出，用去离子水清洗干净后，得到预处理的生物模板。
(2)将预处理的生物模板完全浸渍于15mg/mL的氧化石墨烯溶液中，待溶液挥发完全后，取出生物模板，用去离子水清洗干净后，干燥，得到负载氧化石墨烯的生物模板。
(3)将负载氧化石墨烯的生物模板再次浸渍与含物质的量的比为2:3 的铋和碲金属盐溶液中，浸渍4d后，取出，干燥，得到铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板。
(4)将铋碲掺杂的负载氧化石墨烯的生物模板置于热辐射加工处理器中，以5℃/min的速率升温至230℃，保温1h，继续以2℃/min的速率升温500℃，保温3h，然后以20℃/min的速率升温至3050℃，保温0.5h，得到具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料，其中，具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料为多孔阵列结构和条形阵列结构，多孔阵列结构和条形阵列结构之间相间排列呈类山脊状。
经检测，实施例1-6制备的具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料的多孔阵列结构的孔径、条形阵列结构的宽度和相间条形阵列结构的距离的结果如下所示：
将实施例1-6制备的具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料制备成薄膜，测得的载流子迁移率为0.27-0.31cm2/v·s，电导率为 1.2-1.3×10-4Ω/m，热导率为0.9-1.1W/K，由此可知，本发明制备的具有原始碟翅膀结构的掺杂铋碲的石墨烯热电材料的热电性能优异。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。