本发明涉及填料制备领域，具体涉及球形二氧化硅的制备，尤其是涉及一种用于塑料润滑母料中的球形二氧化硅的制备方法。
背景技术：
塑料母料对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用，其主要特点是：可以简化生产工艺过程；原料混合方便，混炼质量均匀，提高生产效率及制品性能指标；减少粉尘飞扬及对设备的磨损；降低制品在换色时清洗螺杆的用料量；延长原料储存的保质期等。目前塑料产业面临着升级换代，因此，开发高价值、高技术含量/新型应用的产品具有巨大的市场需求。二氧化硅作为一种常规的塑料母料，被广泛用于塑料母料领域中。
将二氧化硅、载体树脂及相关助剂按一定配比共混并经一次挤出加工制备成母料，然后添加到塑料中，这对塑料的性能有明显的提高。目前通过将二氧化硅制备成球形的用在塑料母料中的研究比较少。现有球形二氧化硅的方法主要有以下几种：由硅酸钾与酸反应得到硅溶胶后再高温喷射制备球形二氧化硅；有机硅水解制备球形二氧化硅；硅石在高温下还原成一氧化硅后再汽化氧化形成球形二氧化硅；二氧化硅块直接高温汽化-冷凝制备球形二氧化硅；有机硅喷雾燃烧制备球形二氧化硅；微乳法制备球形二氧化硅等。对于球形二氧化硅的制备技术成为目前的研究重点内容。
专利申请号201010232224.7公开了一种球形二氧化硅纳米粉体的制备方法，以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，氨水为ph值调节剂配制前驱物，前驱物经水浴、干燥、煅烧后制得球形二氧化硅纳米粉，粒径为20~100nm。该发明方法制备周期短，纯度高，产率较高，而且工艺设备简单，成本较低。
专利申请号201410429818.5公开了一种球形二氧化硅的生产方法。该方法包括：（1）将叔丁醇和乙二胺与水玻璃混合；（2）再将硫酸加入水玻璃中，发生沉淀反应，沉淀干燥得到球形二氧化硅。与现技术相比，该发明在水玻璃与硫酸沉淀反应时，添加叔丁醇和乙二胺作为晶形控制剂，从而得到尺寸均匀、形貌规则的球形二氧化硅，所得球形二氧化硅粒径可控制在1~10微米。
专利申请号201510693507.4公开了一种改性微米级多孔性球形二氧化硅，其制备方法包括以下步骤：一定的温度与酸碱度条件下，在硅溶胶体系中加入一定量的高分子单体，通过单体聚合，然后利用沉降分离法得到球形二氧化硅；将得到的球形二氧化硅进行烘干处理；将得到的烘干后的球形二氧化硅进行预分散处理，然后置于高温炉中煅烧，最后在600℃下保持3h；将得到的二氧化硅分散在水溶剂体系中，加入预处理过的含氢硅油，搅拌均匀，然后于烘箱中150℃烤干，即得；该发明克服了现有二氧化硅产品的球形度、粒径集中度不理想，表面光洁度差等缺陷，所制备的改性微米级多孔性球形二氧化硅，尤其适用于在新型涂料及化妆品中领域。
专利申请号201610920088.8公开了一种球形纳米二氧化硅的制备方法，包括提供粒径不大于50μm的二氧化硅颗粒；利用天然气和氧气产生火焰形成火焰场，二氧化硅颗粒在1700~2000℃的第一火焰场内熔融形成液态粒子，二氧化硅液态粒子在高于二氧化硅汽化点的2300~2600℃的第二火焰场内通过液态粒子表面蒸发形成纳米级汽化物；快速冷却定型，沿着纳米级汽化物的输送方向，风冷系统设置于冷却炉内部的环状的切向进风系统；水冷系统将纳米级汽化物中的一部分粒子形成微米级和亚微米级固态球化粒子，另一部分粒子形成单分散的纳米球化粒子；分级不同粒径的二氧化硅颗粒。该发明所生成的纳米二氧化硅的产率可以达到3~10％。
由此可见，现有技术中制备的二氧化硅用在塑料母料中，往往因为纳米级二氧化硅具有极大的比表面积和极高的比表面能，润滑性不佳，极易发生粒子团聚，很难充分均匀的分散在载体树脂中，所以极大的限制了其在塑料母料中的应用。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于塑料润滑母料中的球形二氧化硅的制备方法，可有效提高球形二氧化硅在塑料母料中的润湿性和分散性，并且制备过程简单，操作便利，可规模化推广生产。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于塑料润滑母料中的球形二氧化硅的制备方法，所述球形二氧化硅是由柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇配制前驱物，加入微细二氧化硅，经水浴、干燥，进一步在激光束的作用下发生烧蚀退火而制得，具体的制备步骤为：
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸18~22重量份、正硅酸乙酯25~35重量份、乙二醇41~56重量份、氨水1~2重量份、微细化二氧化硅50-80重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后，辐照到液相靶材上，使粉末发生烧蚀退火，即可制得球形二氧化硅；其中：二氧化硅纳米粉15~20重量份、液相介质80~85重量份。
优选的，所述步骤a中，氨水的质量浓度为22~28%。
优选的，所述步骤a中，前驱物的ph值调节为8.5~9。
优选的，所述步骤b中，水浴的温度为70~85℃，时间为4~8h。
优选的，所述步骤b中，干燥的温度为110~120℃，时间为1.5~2h。
优选的，所述步骤c中，液相介质为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇或丙三醇中的一种。
优选的，所述步骤c中，激光束的光束功率为2~3mw，光斑半径为2~5μm。
优选的，所述步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅。
优选的，所述步骤c中，凸透镜的材质为氟冕玻璃、磷冕玻璃、钡冕玻璃、重冕玻璃、镧冕玻璃或轻冕玻璃中的一种，折射率为1.5~1.6，中部色散为0.008~0.015，色散系数为55~65。
常规方法制得的球形二氧化硅的球形度不高，润滑性较差，在极大的比表面积和极高的比表面能作用下，极易发生粒子团聚，难以在母料中分散均匀。而激光由于是定向发光，具有很高的能量，入射激光通过逆韧致吸收过程，在材料表面趋肤深度内被吸收，并在亚纳秒时间内转化为热能，从而使得物质的温度升高，物质的状态和结构发生改变。因此，本发明通过在二氧化硅表面包覆气凝胶型二氧化硅，激光所提供的局部超高温来促使不规则形貌的颗粒表面熔化，颗粒形状转化为规则球形，可以充分、均匀的分散在载体树脂中。而全反射镜将激光反射回反应体系中，提高激光热量的利用率。凸透镜聚焦后，可以进一步提高照射到靶材上的激光强度，达到局部超高温，使形貌转变更加快速和彻底。
不同于直接将二氧化硅激光熔融，本发明采用预包覆二氧化硅气凝胶，其多孔更有益于在液相介质中通过激光所提供的局部超高温来促使不规则形貌的颗粒熔化，所制备的纳米颗粒形貌为规则的球形。解决了常规方法难以大批量生产和生产过程较为复杂的难题，并且该制备方法生产工艺较为简单，操作便利，可实现大批量生产。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种采用激光制备用于塑料润滑母料中的球形二氧化硅的方法。
2.本发明通过二氧化硅气凝胶预包覆微细二氧化硅，利用激光提供的局部超高温快速促使二氧化硅不规则形貌表面熔化，制得的球形纳米二氧化硅颗粒形貌规则均匀，具有良好的润滑性，在母料载体树脂中不易发生团聚，分散性好。
3.本发明制备过程简单，操作便利，成本低，可实现规模化推广生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸20重量份、正硅酸乙酯30重量份、乙二醇49重量份、氨水1重量份、微细化二氧化硅50重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅；其中：二氧化硅纳米粉18重量份、液相介质82重量份。
步骤a中，氨水的质量浓度为25%；步骤c中，液相介质为乙醇；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为氟冕玻璃，折射率为1.5，中部色散为0.012，色散系数为60。
步骤a中，前驱物的ph值调节为8.5；步骤b中，水浴的温度为78℃，时间为6h；步骤b中，干燥的加热温度为115℃，时间为1.5h；步骤c中，激光束的光束功率为2mw，光斑半径为5μm。
实施例2
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸18重量份、正硅酸乙酯25重量份、乙二醇56重量份、氨水1重量份、微细化二氧化硅60重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅；其中：二氧化硅纳米粉15重量份、液相介质85重量份。
步骤a中，氨水的质量浓度为22%；步骤c中，液相介质为乙二醇；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为磷冕玻璃，折射率为1.5，中部色散为0.008，色散系数为55。
步骤a中，前驱物的ph值调节为9；步骤b中，水浴的温度为70℃，时间为8h；步骤b中，干燥的加热温度为110℃，时间为2h；步骤c中，激光束的光束功率为2mw，光斑半径为2μm。
实施例3
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸22重量份、正硅酸乙酯35重量份、乙二醇41重量份、氨水2重量份、微细化二氧化硅50重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅；其中：二氧化硅纳米粉20重量份、液相介质80重量份。
步骤a中，氨水的质量浓度为28%；步骤c中，液相介质为正丙醇；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为钡冕玻璃，折射率为1.6，中部色散为0.015，色散系数为65。
步骤a中，前驱物的ph值调节为9；步骤b中，水浴的温度为85℃，时间为4h；步骤b中，干燥的加热温度为120℃，时间为1.5h；步骤c中，激光束的光束功率为3mw，光斑半径为5μm。
实施例4
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸19重量份、正硅酸乙酯28重量份、乙二醇52重量份、氨水1重量份、微细化二氧化硅70重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅；其中：二氧化硅纳米粉17重量份、液相介质83重量份。
步骤a中，氨水的质量浓度为24%；步骤c中，液相介质为异丙醇；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为重冕玻璃，折射率为1.6，中部色散为0.009，色散系数为57。
步骤a中，前驱物的ph值调节为9；步骤b中，水浴的温度为75℃，时间为7h；步骤b中，干燥的加热温度为112℃，时间为2h；步骤c中，激光束的光束功率为3mw，光斑半径为3μm。
实施例5
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸21重量份、正硅酸乙酯31重量份、乙二醇46重量份、氨水2重量份、微细化二氧化硅80重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅；其中：二氧化硅纳米粉19重量份、液相介质81重量份。
步骤a中，氨水的质量浓度为27%；步骤c中，液相介质为丙三醇；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为轻冕玻璃，折射率为1.6，中部色散为0.013，色散系数为62。
步骤a中，前驱物的ph值调节为9；步骤b中，水浴的温度为82℃，时间为5h；步骤b中，干燥的加热温度为117℃，时间为1.5h；步骤c中，激光束的光束功率为3mw，光斑半径为4μm。
对比例1
将微细二氧化硅纳米粉分散在液相介质中，通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅；其中：微细二氧化硅19重量份、液相介质81重量份。
液相介质为丙三醇；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为轻冕玻璃，折射率为1.6，中部色散为0.013，色散系数为62。激光束的光束功率为3mw，光斑半径为4μm。
对比例1直接将微细化的二氧化硅利用液相介质、激光处理表面棱角。
对比例2
a、以柠檬酸、正硅酸乙酯和乙二醇为原料，以氨水为ph值调节剂，配制得到前驱物，加入微细化二氧化硅；其中：柠檬酸21重量份、正硅酸乙酯31重量份、乙二醇46重量份、氨水2重量份、微细化二氧化硅80重量份；
b、对步骤a得到的前驱物进行水浴、干燥，将二氧化硅凝胶包覆于微细化的二氧化硅表面，得到壳核结构的二氧化硅纳米粉；
c、将步骤b制得的二氧化硅纳米粉通过激光器输出的激光束经过全反射镜反射和凸透镜聚焦后进行辐照，即可制得球形二氧化硅。
步骤a中，氨水的质量浓度为27%；步骤c中，全反射镜的材质为碳化硅；步骤c中，凸透镜的材质为轻冕玻璃，折射率为1.6，中部色散为0.013，色散系数为62。
步骤a中，前驱物的ph值调节为9；步骤b中，水浴的温度为82℃，时间为5h；步骤b中，干燥的加热温度为117℃，时间为1.5h；步骤c中，激光束的光束功率为3mw，光斑半径为4μm。
对比例2未采用液相介质，直接使用激光处理。
上述实施例1~5及对比例1-2制得的纳米二氧化硅，测试其分散性、球形度，测试表征的方法或条件如下：
分散性：将二氧化硅用于聚乙烯母料，以tem透视电镜观察本发明制得的二氧化硅在塑料母料中的形貌和分散状态。
球形度：先分别用沉降法和激光法测量球形二氧化硅的粒径。将纳米二氧化硅置于沉降式粒度仪上，利用自然沉降原理，由高精度电子天平和计算机及颗粒度数据处理软件测定平均颗粒粒径，计为dstk；采用湿法分散技术，将球形二氧化硅机械搅拌使样品均匀散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布，再采用激光粒度分析仪，测定平均颗粒粒径dl。根据现有研究，球形度q可以表示为q=（dl/dstk）3/2。由此计算得到球形二氧化硅的平均球形度。
结果如表1所示。
表1：