本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种生物柴油废液在制备液体肥料中的应用。
背景技术：
生物柴油是清洁的可再生能源，它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。
目前，比较流行的制备生物柴油的方法是酯化法和裂解法。裂解法由于反应温度高，存在结焦、积炭等问题，最终造成产品质量下降。因此，当前研究较多的是酯化法制备生物柴油，所谓酯化法即在原料中加入一定量的甲醇，加热到一定温度，在催化剂作用下反应生成脂肪酸甲酯，并分离出副产品甘油的过程。该生物柴油的生产方法中，由于反应过程中有水存在，甲酯在水的存在下会水解生成有机酸，使得生物柴油产品的酸值增高，满足不了标准的要求。现有技术生物柴油生产过程中，脱除有机酸的方法一般为采用碱性水溶液，中和产品中的有机酸，使其生成皂化物，然后进行分离、水洗、干燥得到符合标准的生物柴油产品。但是这种方法会在生产过程中产生大量的废水污染环境。
为了避免或减少生物柴油制备过程中废液的产生，中国专利文献cn1594504a和cn1912057a等，通过采用超临界工艺制备生物柴油或对原料进行预处理、精制，最终实现零污水排放或减少污水排放。但是工艺过程条件控制严格，步骤复杂，成本较高。如果能提供一种通过简单处理就能直接进行利用，既减少污染，又降低废物处理成本，还能生产较高附加值产品的方法，将是一种比较理想的生物柴油废液回收利用途径。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的生物柴油废液回收困难、得不到有效充分利用的缺陷，从而提供一种生物柴油废液在制备液体肥料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种生物柴油废液在制备液体肥料中的应用。
进一步地，所述生物柴油废液要经过预处理，所述预处理步骤为：
生物柴油废液经过滤，去除固体杂质，然后用酸调节ph为1-3，静置，进行油水分离，得水相；
将所得水相用碱调节ph为4-6。
进一步地，所述酸为1.5-2.5mol/l的硝酸或硫酸，优选的，所述酸为2mol/l的硝酸或硫酸。
进一步地，所述碱为0.5-1.5mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠，优选的，所述碱为1mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步地，以体积计，所述液体肥料中包括20-30％的预处理后的生物柴油废液。
进一步地，在制备所述液体肥料时，以元素计，还需添加，氮10-18mmol/l，磷4-8mmol/l，钾9-18mmol/l，钙3-6mmol/l，镁0.5-1.5mmol/l，硼0.03-0.08mmol/l。
进一步地，在制备所述液体肥料时，以元素计，还需添加，氮10-12mmol/l，磷5-6mmol/l，钾11-13mmol/l，钙4-5mmol/l，镁1-1.2mmol/l，硼0.04-0.06mmol/l。
进一步地，所述液体肥料用于烟草，蔬菜，花卉等植物的漂浮育苗。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的生物柴油废液在制备液体肥料中的应用，生物柴油废液经过简单的过滤、破乳、中和等步骤即可直接用于液体肥料的制备中，方法简单，不会再产生二次废液，提高了生物柴油废液的产品附加值。
2.本发明提供的生物柴油废液在制备液体肥料中的应用，生物柴油废液与特定配比的氮磷钾钙镁硼等营养元素混合，即可得到液体肥料，由于生物柴油废液中还含有丰富的zn，cu，mn，fe，se等微量元素，在制备液体肥料时不需额外添加微量元素，简化了操作、节约了成本；用作植物漂浮育苗营养液时，利于秧苗的生长，长势优于漂浮育苗专用营养液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明利用生物柴油废液制备液体肥料的流程示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中所采用的试剂均可从商业渠道购买得到。为了便于说明，本发明实施例所用生产生物柴油的废液均来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其它来源的废液具有相似的效果，在此不再赘述。
实施例1
制备该液体肥料的原材料来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其主要脂肪酸成分为α-桐酸(约占80％)，各项指标如下：ph为10.2,植物油为1.2g/l,cod为11203mg/l,氮含量为427mg/l，磷含量为101mg/l，钾含量为542mg/l，钙含量为320mg/l，镁含量为120mg/l，锌含量为23mg/l,铜含量为11mg/l，锰含量为8.4mg/l，铁含量为5.6mg/l，还包括一些含量较少的未列出的元素组分。
用定量滤纸过滤去除较大杂质后，将该废液用1.5mol/l的硝酸酸化至ph为3左右，酸化的作用是破坏乳化环境，实现水相、油相的分离。待该废液静置分层5天之后，将其油、水相分离。油相部分可以再次投入生物柴油的生产过程，而水相部分使用0.5mol/l氢氧化钾中和多余的酸，使其ph在6左右，该水相部分即液体肥料母液部分。
将上述母液用于液体肥料的配制，其中母液占液体肥料体积的20％，此外，以元素计，还需添加氮12mmol/l，磷8mmol/l，钾9mmol/l，钙6mmol/l，镁0.5mmol/l，硼0.08mmol/l。其具体配制步骤为：
取该母液200l，分别称取硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)1416.9g，磷酸二氢钾(kh2po4)952.6g，磷酸氢二钾(k2hpo4)174.2g，硫酸镁(mgso4·7h20)123.2g，硼酸(h3bo3)4.9g，加入到母液中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料。
实施例2
制备该液体肥料的原材料来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其主要脂肪酸成分为α-桐酸(约占80％)，各项指标如下：ph为10.2,植物油为1.2g/l,cod为11203mg/l,氮含量为427mg/l，磷含量为101mg/l，钾含量为542mg/l，钙含量为320mg/l，镁含量为120mg/l，锌含量为23mg/l,铜含量为11mg/l，锰含量为8.4mg/l，铁含量为5.6mg/l，还包括一些含量较少的未列出的元素组分。
用定量滤纸过滤去除较大杂质后，将该废液用2mol/l的硝酸酸化至ph为2左右，酸化的作用是破坏乳化环境，实现水相、油相的分离。待该废液静置分层3天之后，将其油、水相分离。油相部分可以再将其投入生物柴油的生产过程，而水相部分使1mol/l氢氧化钾中和多余的酸，使其ph在5左右，该水相部分即液体肥料母液部分。
将上述母液用于液体肥料的配制，其中母液占液体肥料体积的25％，此外，以元素计，还需添加氮18mmol/l，磷4mmol/l，钾18mmol/l，钙3mmol/l，镁1.5mmol/l，硼0.03mmol/l。其具体配制步骤为：
取该母液250l，分别称取硝酸钾(kno3)1213.3g，硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)708.5g，磷酸二氢钾(kh2po4)272.2g，磷酸氢二钾(k2hpo4)348.4g，硫酸镁(mgso4·7h20)369.7g，硼酸(h3bo3)1.9g，加入到母液中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料。
实施例3
制备该液体肥料的原材料来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其主要脂肪酸成分为α-桐酸(约占80％)，各项指标如下：ph为10.2,植物油为1.2g/l,cod为11203mg/l,氮含量为427mg/l，磷含量为101mg/l，钾含量为542mg/l，钙含量为320mg/l，镁含量为120mg/l，锌含量为23mg/l,铜含量为11mg/l，锰含量为8.4mg/l，铁含量为5.6mg/l，还包括一些含量较少的未列出的元素组分。
用定量滤纸过滤去除较大杂质后，将该废液用2.5mol/l的硫酸酸化至ph为1左右，酸化的作用是破坏乳化环境，实现水相、油相的分离。待该废液静置分层2天之后，将其油、水相分离。油相部分可以再将其投入生物柴油的生产过程，而水相部分使用1.5mol/l氢氧化钠中和多余的酸，使其ph在4左右，该水相部分即液体肥料母液部分。
将上述母液用于液体肥料的配制，其中母液占液体肥料体积的30％，此外，以元素计，还需添加氮10mmol/l，磷6mmol/l，钾11mmol/l，钙5mmol/l，镁1mmol/l，硼0.06mmol/l。其具体配制步骤为：
取该母液300l，分别称取硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)1180.8g，磷酸二氢钾(kh2po4)136.1g，磷酸氢二钾(k2hpo4)870.9g，硫酸镁(mgso4·7h20)246.5g，硼酸(h3bo3)3.7g，加入到母液中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料。
实施例4
制备该液体肥料的原材料来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其主要脂肪酸成分为α-桐酸(约占80％)，各项指标如下：ph为10.2,植物油为1.2g/l,cod为11203mg/l,氮含量为427mg/l，磷含量为101mg/l，钾含量为542mg/l，钙含量为320mg/l，镁含量为120mg/l，锌含量为23mg/l,铜含量为11mg/l，锰含量为8.4mg/l，铁含量为5.6mg/l，还包括一些含量较少的未列出的元素组分。
用定量滤纸过滤去除较大杂质后，将该废液用2.2mol/l的硝酸酸化至ph为2左右，酸化的作用是破坏乳化环境，实现水相、油相的分离。待该废液静置分层5天之后，将其油、水相分离。油相部分可以再将其投入生物柴油的生产过程，而水相部分使用1.2mol/l氢氧化钾中和多余的酸，使其ph在5左右，该水相部分即液体肥料母液部分。
将上述母液用于液体肥料的配制，其中母液占液体肥料体积的22％，此外，以元素计，还需添加氮12mmol/l，磷5mmol/l，钾13mmol/l，钙4mmol/l，镁1.2mmol/l，硼0.04mmol/l。其具体配制步骤为：
取该母液220l，分别称取硝酸钾(kno3)404.4g，硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)944.6g，磷酸二氢钾(kh2po4)136.1g，磷酸氢二钾(k2hpo4)696.7g，硫酸镁(mgso4·7h20)295.8g，硼酸(h3bo3)2.5g，加入到母液中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料。
实施例5
制备该液体肥料的原材料来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其主要脂肪酸成分为α-桐酸(约占80％)，各项指标如下：ph为10.2,植物油为1.2g/l,cod为11203mg/l,氮含量为427mg/l，磷含量为101mg/l，钾含量为542mg/l，钙含量为320mg/l，镁含量为120mg/l，锌含量为23mg/l,铜含量为11mg/l，锰含量为8.4mg/l，铁含量为5.6mg/l，还包括一些含量较少的未列出的元素组分。
用定量滤纸过滤去除较大杂质后，将该废液用1.8mol/l的硝酸酸化至ph为2左右，酸化的作用是破坏乳化环境，实现水相、油相的分离。待该废液静置分层4天之后，将其油、水相分离。油相部分可以再将其投入生物柴油的生产过程，而水相部分使用0.8mol/l氢氧化钠中和多余的酸，使其ph在5左右，该水相部分即液体肥料母液部分。
将上述母液用于液体肥料的配制，其中母液占液体肥料体积的28％，此外，以元素计，还需添加氮16mmol/l，磷7mmol/l，钾15mmol/l，钙5mmol/l，镁1mmol/l，硼0.05mmol/l。其具体配制步骤为：
取该母液280l，分别称取硝酸钾(kno3)606.7g，硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)1180.8g，磷酸二氢钾(kh2po4)680.5g，磷酸氢二钾(k2hpo4)348.4g，硫酸镁(mgso4·7h20)246.5g，硼酸(h3bo3)3.1g，加入到母液中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料。
实施例6
制备该液体肥料的原材料来自于桐油生产生物柴油的碱洗工艺中所排放的乳浊状废液，其主要脂肪酸成分为α-桐酸(约占80％)，各项指标如下：ph为10.2,植物油为1.2g/l,cod为11203mg/l,氮含量为427mg/l，磷含量为101mg/l，钾含量为542mg/l，钙含量为320mg/l，镁含量为120mg/l，锌含量为23mg/l,铜含量为11mg/l，锰含量为8.4mg/l，铁含量为5.6mg/l，还包括一些含量较少的未列出的元素组分。
用定量滤纸过滤去除较大杂质后，将该废液用2mol/l的硫酸酸化至ph为2左右，酸化的作用是破坏乳化环境，实现水相、油相的分离。待该废液静置分层5天之后，将其油、水相分离。油相部分可以再将其投入生物柴油的生产过程，而水相部分使用1mol/l氢氧化钾中和多余的酸，使其ph在5左右，该水相部分即液体肥料母液部分。
将上述母液用于液体肥料的配制，其中母液占液体肥料体积的25％，此外，以元素计，还需添加氮14mmol/l，磷7mmol/l，钾16mmol/l，钙4mmol/l，镁0.8mmol/l，硼0.07mmol/l。其具体配制步骤为：
取该母液250l，分别称取硝酸钾(kno3)606.7g，硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)944.6g，磷酸二氢钾(kh2po4)544.4g，磷酸氢二钾(k2hpo4)522.5g，硫酸镁(mgso4·7h20)197.2g，硼酸(h3bo3)4.3g，加入到母液中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料。
对比例1
本对比例中，分别称取硝酸钾(kno3)404.4g，硝酸钙(ca(no3)2·4h2o)944.6g，磷酸二氢钾(kh2po4)136.1g，磷酸氢二钾(k2hpo4)696.7g，硫酸镁(mgso4·7h20)295.8g，硼酸(h3bo3)2.5g，加入到少量水中混合均匀，加水至1000l，混匀即得所述液体肥料(不包含母液，其余组分与实施例4相同)。
育苗实验
1烤烟育苗实验
将本发明实施例1-6、对比例1提供的液体肥料以及市售烤烟漂浮育苗专用营养液分别用于烤烟漂浮育苗，共设八组实验，每组实验重复3次。各实验组除采用的营养液不同外，其它育苗管理完全一致。然后在育苗30天时对各实验组烟苗的地上部和地下部的各项农艺指标进行评价，具体结果见表1和表2。
表1烤烟烟苗地上部农艺指标
表2烤烟烟苗地下部农艺指标
通过烤烟漂浮育苗试验数据发现(表1和表2)，本发明提供的液体肥料相对于市售烤烟漂浮育苗专用营养液，均能在一定幅度上改善烟苗地上部和地下部的农艺性状，尤其是地上部干重、根鲜重和根系活力；与对比例1相比，各实施例的各项指标提高幅度更加明显。这说明该液体肥料可以替代现有的市售烤烟漂浮育苗专用营养液,在实现资源循环利用的情况下降低了烤烟生产成本，同时由于生物柴油废液中存在的各种有益营养元素(包括检测出和未检测出含量的元素组分)以及其他有益物质，能够有效促进烟苗的生长发育。
2黄瓜育苗实验
将本发明实施例1-6、对比例1提供的液体肥料以及市售黄瓜漂浮育苗专用营养液分别用于黄瓜漂浮育苗，共设八组实验，每组实验重复3次。各实验组除采用的营养液不同外，其它育苗管理完全一致。然后在育苗30天时对各实验组黄瓜秧苗的各项农艺指标进行评价，具体结果见表3。其中，壮苗指数＝茎粗/株高×全株干重。
表3黄瓜秧苗农艺指标
通过黄瓜漂浮育苗试验数据发现(表3)，本发明提供的液体肥料相对于市售黄瓜漂浮育苗专用营养液，均能在一定幅度上改善黄瓜秧苗的各项农艺性状，尤其是全株干重、根系活力和壮苗指数；与对比例1相比，各实施例的各项指标提高幅度更加明显。这说明该液体肥料可以替代现有的市售黄瓜漂浮育苗专用营养液,在实现资源循环利用的情况下降低了黄瓜生产成本，同时由于生物柴油废液中存在的各种有益营养元素(包括检测出和未检测出含量的元素组分)以及其他有益物质，能够有效促进黄瓜秧苗的生长发育。
3高粱育苗实验
将本发明实施例1-6、对比例1提供的液体肥料以及市售高粱漂浮育苗专用营养液分别用于高粱漂浮育苗，共设八组实验，每组实验重复3次。各实验组除采用的营养液不同外，其它育苗管理完全一致。然后考察各实验组高粱的出苗期和出苗率，并在育苗10天时考察高粱秧苗的主根长、侧根数和株高，具体结果见表4。
表4高粱秧苗农艺指标
通过高粱漂浮育苗试验数据发现(表4)，本发明提供的液体肥料相对于市售高粱漂浮育苗专用营养液，可以较明显的缩短出苗期、提高出苗率，并且可以明显改善高粱秧苗的主根长、侧根数和株高等农艺性状；与对比例1相比，各实施例的各项指标提高幅度更加显著。这说明该液体肥料可以替代现有的市售高粱漂浮育苗专用营养液，在实现资源循环利用的情况下降低了高粱生产成本，同时由于生物柴油废液中存在的各种有益营养元素(包括检测出和未检测出含量的元素组分)以及其他有益物质，能够有效促进高粱秧苗的生长发育。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。