本发明涉及一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术：
对于现有现有的用于铁水包的内衬耐火材料利用刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石作为骨料以提高耐火浇注料的强度，利用磷酸镁水泥保证耐火浇注料在涂覆在熔铝炉后快速凝结定型，浇注料在同时镁砂细粉、磷酸镁水泥中的氧化镁还与氧化铝粉反应生成镁铝尖晶石，以与刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石、六铝酸钙相结合，如此提高了耐火浇注料的抗渣性。但是在现有铁水包用耐火浇注料生产中，大多是采用大量的氧化铝和其它原料加工制备得到，而现有氧化铝的制作工艺复杂、生产成本高，导致氧化铝价格贵，大大的增加了铁水包用耐火浇注料的生产成本。
赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物。因其富含铁，呈赤红色泥浆状而得名。每生产1吨氧化铝，大约产生赤泥1.0-2.0吨。我国赤泥的年产生量约为1.0亿吨，累计堆存量约为5亿吨。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70-90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
现目前，针对磷石膏和赤泥的综合利用的技术很少，基本上集中在建材和铺路等传统领域，这造成了磷石膏和赤泥中大量高价值成分的浪费，附加值非常低。而将磷石膏和赤泥综合利用来制铁水包用耐火浇注料，同时联产酸的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺。本发明具有制备铁水包用耐火浇注料和制酸成本低，废渣利用率高，制备的铁水包用耐火浇注料耐压强度高、加热时永久线变化率小、体积密度较大，使得浇注料高温体积稳定性强、热震稳定性高、抗渣性好，工艺简单的特点。
本发明的技术方案
一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，包括如下步骤：
a、将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
b、将步骤a制得的熟料进行溶出，并进行固液分离；
c、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干并灼烧，得氧化铝；
d、将步骤c制得的氧化铝与六铝酸钙、镁砂混合研磨得混合粉料，将混合粉料中加入刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合均匀得铁水包用耐火浇注料；
e、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
f、将步骤e分离出的硫化物置于30-50%的富氧环境下，在800-1200℃下焙烧3-5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤a中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤a中，所述的生料中，磷石膏和赤泥按照1:0.7-2重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25%。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤a中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤a中，是在温度1000-1350℃下焙烧时间1-2h。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤b中，所述熟料先水磨后溶出；溶出时的液固体积比为4-6:1。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤c中，灼烧是在温度800-1200℃下灼烧时间3-5h。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤d中，按重量份计，所述铁水包用耐火浇注料包含氧化铝50-60份、刚玉30-35份、六铝酸钙为20-25份、镁砂30-35份、铁铝尖晶石20-25份和锌铝尖晶石20-25份。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤d中，所述刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石为骨料，六铝酸钙、镁砂、氧化铝为粉料。
前述的制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺中，步骤d中，所述刚玉的直径为2-3mm，锌铝尖晶石的直径为1-1.5mm，锌铝尖晶石的直径为0.1-0.5mm。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（赤泥）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与赤泥中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加添加剂和改性剂工艺，生成的金属硫化物；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到金属硫化物。
有益效果
1、本发明通过利用磷石膏和赤泥作为原料，并加入添加剂和改性剂之后，在高温焙烧的工艺下得到主要含硅酸盐、铝酸盐和硫化物的熟料，而该铝酸盐的主要成分为铝酸钠，将铝酸钠水溶出后即可进行回收，而固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，
通过回收的铝酸钠制备氧化铝，将氧化铝与其它原料制备铁水包用耐火浇注料，由于整个工艺中主要以磷石膏和赤泥为原料，添加少量其他物质即可，因此，大大降低了制酸和铁水包用耐火浇注料的成本投入。还大大增加了磷石膏和赤泥废渣的利用率，为缓解磷石膏和赤泥对环境的污染具有重要的贡献。
2、本发明通过的原料通过焙烧后，得到的成分分明，铝主要以铝酸钠形式存在，利用铝酸钠极易溶于水的特性，可简单快速的将其分离并用于制备氧化铝，将氧化铝与其它原料制备铁水包用耐火浇注料，铁水包用耐火浇注料耐压强度高、加热时永久线变化率小、体积密度较大，使得浇注料高温体积稳定性强、热震稳定性高，抗渣性好，且铁水包用耐火浇注料成本低。
3、本发明将工艺中的固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，制酸的成本低，制酸工艺简单。
为进一步证明本发明的效果，发明人做了如下实验。
1、铁水包用耐火浇注料的实验
发明人分别对以下五组实施例中的铁水包用耐火浇注料，采用现有的磷酸镁水泥将铁水包用耐火浇注料定型，并进行性能检测，检测结果见表1；
通过表1本发明铁水包用耐火浇注料检测结果表分析得到，本发明的铁水包用耐火浇注料耐压强度高，加热时永久线变化率小，在1500℃耐压强度高、体积密度较大，有了良好的体积稳定性，使得浇注料高温体积稳定性强、热震稳定性高，抗渣性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:0.7重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在800℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，在温度800℃下灼烧时间5h得氧化铝；
f、将步骤e制得的氧化铝与六铝酸钙、镁砂混合研磨得混合粉料，将混合粉料中加入刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合均匀得铁水包用耐火浇注料；其中按重量份计，所述铁水包用耐火浇注料包含氧化铝50份、刚玉30份、六铝酸钙为20份、镁砂30份、铁铝尖晶石20份和锌铝尖晶石20份；其中所述刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石为骨料，六铝酸钙、镁砂、氧化铝为粉料；刚玉的直径为2-3mm，锌铝尖晶石的直径为1-1.5mm，锌铝尖晶石的直径为0.1-0.5mm。
实施例2：一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在900℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，在温度1000℃下灼烧时间4h得氧化铝；
f、将步骤e制得的氧化铝与六铝酸钙、镁砂混合研磨得混合粉料，将混合粉料中加入刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合均匀得铁水包用耐火浇注料；其中按重量份计，所述铁水包用耐火浇注料包含氧化铝60份、刚玉30份、六铝酸钙为25份、镁砂30份、铁铝尖晶石25份和锌铝尖晶石20份；其中所述刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石为骨料，六铝酸钙、镁砂、氧化铝为粉料；刚玉的直径为2-3mm，锌铝尖晶石的直径为1-1.5mm，锌铝尖晶石的直径为0.1-0.5mm。
实施例3：一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1300℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.3重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1000℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，在温度1100℃下灼烧时间3h得氧化铝；
f、将步骤e制得的氧化铝与六铝酸钙、镁砂混合研磨得混合粉料，将混合粉料中加入刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合均匀得铁水包用耐火浇注料；其中按重量份计，所述铁水包用耐火浇注料包含氧化铝55份、刚玉32份、六铝酸钙为22份、镁砂32份、铁铝尖晶石23份和锌铝尖晶石20份；其中所述刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石为骨料，六铝酸钙、镁砂、氧化铝为粉料；刚玉的直径为2-3mm，锌铝尖晶石的直径为1-1.5mm，锌铝尖晶石的直径为0.1-0.5mm。
实施例4：一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1350℃下焙烧时间1h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.6重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，在温度1200℃下灼烧时间3h得氧化铝；
f、将步骤e制得的氧化铝与六铝酸钙、镁砂混合研磨得混合粉料，将混合粉料中加入刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合均匀得铁水包用耐火浇注料；其中按重量份计，所述铁水包用耐火浇注料包含氧化铝50份、刚玉32份、六铝酸钙为22份、镁砂30份、铁铝尖晶石23份和锌铝尖晶石25份；其中所述刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石为骨料，六铝酸钙、镁砂、氧化铝为粉料；刚玉的直径为2-3mm，锌铝尖晶石的直径为1-1.5mm，锌铝尖晶石的直径为0.1-0.5mm。
实施例5：一种制备铁水包用耐火浇注料联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:2重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，在温度1200℃下灼烧时间5h得氧化铝；
f、将步骤e制得的氧化铝与六铝酸钙、镁砂混合研磨得混合粉料，将混合粉料中加入刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石混合均匀得铁水包用耐火浇注料；其中按重量份计，所述铁水包用耐火浇注料包含氧化铝50份、刚玉35份、六铝酸钙为25份、镁砂35份、铁铝尖晶石25份和锌铝尖晶石25份；其中所述刚玉、铁铝尖晶石和锌铝尖晶石为骨料，六铝酸钙、镁砂、氧化铝为粉料；刚玉的直径为2-3mm，锌铝尖晶石的直径为1-1.5mm，锌铝尖晶石的直径为0.1-0.5mm。