一种真空热处理CRT锥玻璃脱除氧化铅的方法与流程

本发明涉及一种真空热处理crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，属于危险固废资源的处理与再利用领域。

背景技术

我国电视机行业从19世纪八十年代开始发展到21世纪以来，使用含铅作为显示屏的电视机或电脑产量剧增；我国已成为世界电器的生产大国、消费大国和出口大国。不过近年来，由于电子技术的迅速发展，随着我国平板显示产业的迅速崛起，大量的阴极射线管(crt)锥玻璃被淘汰，使得我国进入了含铅crt锥玻璃报废的高峰期。据一项统计表明，每年报废的crt电视产品超过2500万台口，到2020年，在整个亚洲范围内的废弃crt锥玻璃数量将增加到1500吨左右。锥玻璃中主要含有大量的二氧化硅、氧化铅等，其中二氧化硅含量约在50%左右，氧化铅的含量大约20%左右，因此锥玻璃中的氧化铅是铅资源的重要来源之一。废弃含铅crt锥玻璃一直属于危险电子废弃物，是当前我国电子垃圾处理处置一个必须解决的问题和重要难题，废弃crt锥玻璃安全处理处置的关键在于对其中的氧化铅处理处置，若处理处置不当，将对水源、土壤等生态环境产生难以估计的危害，并且会危及人类的身体健康。目前，大多数国家都已禁止对锥玻璃进行填埋和焚烧处理，因此，废弃crt玻璃的合理资源化方法和途径不仅成为我国乃至世界上急需解决的难题，而且crt锥玻璃中铅资源的回收利用已成为世界各国研究人员的研究热点。

一般含铅锥玻璃中主要含有二氧化硅、氧化铅、氧化钠、氧化钾、氧化铝、氧化钙等，其含量分别约为52%~56%、19%~23%、6%~8%、7.5%~8.5%、3.5%~5%、2%~4%。经前人研究考察了锥玻璃中铅的赋存状态以及晶体结构，结果表明锥玻璃中的铅是以xpbo(1-x)sio2的形式存在，并且以—o—pb—o—si—o—网状结构存在于锥玻璃体系中，因此要实现对锥玻璃中的铅的分离则需能量打破这种网状结构。

近年来，形成了crt玻璃回收的完整工艺，主要分为crt玻璃的分离工艺、清洁工艺和材料的回收工艺，并且基本上分离与清洁工艺技术得到了成熟的发展，但crt玻璃中二次资源的综合回收技术还不够成熟，尤其是crt含铅锥玻璃的研究处于停滞的状态，其产业化应用较少。

目前，对于从废弃crt锥玻璃中回收铅资源的处理方法主要有湿法工艺、火法工艺和联合处理工艺，其中火法处理工艺研究较为广泛。湿法处理工艺研究较少，其工艺存在着工艺流程长、酸碱污水难处理、且铅的提取率较低等缺点。

申请号201210345035.x的专利发明了铁热还原锥玻璃中的氧化铅提取金属铅的方法，其铅的提取率达60%，并且铁作为添加剂虽然对锥玻璃中氧化铅具有良好的还原效果，但会对还原后的残留物成分有明显的改变。申请号201510345361.4的专利通过碳热还原锥玻璃脱铅的同时，制备出无铅玻璃微珠；通过碳热还原及还原产物的酸浸、固液分离等工艺实现了无铅玻璃微珠与其表面的金属铅分离，同时得到含铅浸出液，浸出液通过化学沉降或电解的方法回收铅。此铅的浸出率可达95%，但工艺较复杂，成本可能较高，并较易产生水体污染等。因此寻求工艺简单、二次资源利用率高、成本低、绿色环保的处理锥玻璃的工艺尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种真空热处理crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，该方法可高效去除锥玻璃中氧化铅，并使的氧化铅得到富集，同时其残留物的成分符合一些无铅玻璃、陶瓷以及建筑材料的成分要求；具体包括以下步骤：

（1）将锥玻璃表面清洗干净，将大块锥玻璃破碎后研磨成玻璃颗粒；

（2）将锥玻璃颗粒干燥后备用，将干燥后的锥玻璃颗粒与碳混合均匀后、模压成型；

（3）将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，进行抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始以5~30℃/min的速率升温至1200~1500℃，保温30~120min，其中，系统热态压力小于30pa；

（4）保温结束后炉体自然冷却至室温，在冷凝室获得氧化铅，挥发室获得脱铅后的玻璃（含铅量低于1%）。

本发明步骤（1）中大块锥玻璃需要破碎成易于与碳混合、成型的颗粒，粒度为100～300目。

本发明步骤（2）中碳为100~200目木炭粉，木炭加入到锥玻璃颗粒中要使它们尽可能的均匀混合，之后压制成一定形状。

本发明步骤（2）中碳的加入量为锥玻璃颗粒质量的0~5%。

本发明步骤（2）中锥玻璃颗粒与碳混合均匀后压制成球形、方形或者圆柱形块状。

本发明的原理：在热态压力低于30pa的条件下，对含铅crt锥玻璃粉进行真空热处理工艺，主要是在高温、高压下锥玻璃中pbsio3网状结构被破坏，使得氧化铅挥发出来并得到富集，从而实现本发明的根本目的；其反应式分别为：

pbsio3→pbo(s)+sio2(s)（1）

pbo(s)→pbo(l)→pbo(g)（2）

本发明的有益效果：

（1）本发明具有工艺简单、流程短、操作简单的特点，有利于工业处理的应用；热处理过程是在完全密闭的真空炉内进行，因此避免了氧化铅有毒物质的溢出，对环境无污染。

（2）本发明实现了含铅锥玻璃中铅的高效去除，脱除率可达96.5%以上，残留物中铅含量低于1%，同时使得氧化铅得以富集回收；并且热处理后的残留物可用于制备新型无铅玻璃、建筑材料和陶瓷材料等；富集得到的氧化铅可用于陶瓷材料、防辐射材料，甚至经过加工处理后可用于制备铅蓄电池；因此本发明不仅完成了含铅锥玻璃中铅的高效去除，而且可实现处理后各副产物的综合回收与利用价值。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为1400℃下配碳量分别为0%、5%条件下富集氧化铅xrd照片；

图3为1400℃下配碳量分别为0%、5%条件下富集的氧化铅扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；按0%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后在小于40pa的条件模压成圆柱状，其厚度约为3~4mm，直径为10mm；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始以10℃/min的速率温至1200℃，保温时间为120min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为96.59%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.92%。

实施例2

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃颗粒置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按0%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后在小于40pa的条件模压成四方块状；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始开始以10℃/min的速率温至至1300℃，保温时间为120min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为97.88%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.74%。

实施例3

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按0%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后压成直径15mm的球体；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始开始以10℃/min的速率温至1400℃，保温时间为120min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为99.75%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.09%。

实施例4

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按0%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后在小于40pa的条件模压成圆柱状，其厚度约为3~4mm，直径为20mm；

将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始升温，升温速率10℃/min，升温至1500℃，保温时间为120min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为99.82%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.04%。

实施例5

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按1%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后压成圆柱状，其厚度约为10mm，直径为10mm；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始开始以10℃/min的速率温至1300℃，保温时间为120min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为98.02%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.65%。

实施例6

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按5%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后在小于40pa的条件模压成圆柱状，其厚度约为3~4mm，直径为10mm；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始开始以10℃/min的速率温至1300℃，保温时间为120min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为99.13%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.15%。

实施例7

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按5%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后在小于40pa的条件模压成圆柱状，其厚度约为3~4mm，直径为10mm；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始开始以10℃/min的速率温至1300℃，保温时间为30min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为99.45%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.13%。

实施例8

一种通过真空热处理从废弃crt锥玻璃脱除氧化铅的方法，具体包括以下步骤：

使用含铅crt锥玻璃作为原料（70g，氧化铅含量28.54%），首先将锥玻璃表面清洗干净，用颚式破碎机将大块锥玻璃破碎成符合研磨设备的颗粒，再用研磨机将锥玻璃颗粒磨成易于与100~200目木炭粉混合、成型，并将锥玻璃粉置于105℃的干燥箱中干燥24h以上；并按5%配碳量与干燥的锥玻璃均匀混合后在小于40pa的条件模压成圆柱状，其厚度约为3~4mm，直径为10mm；将模压成型的锥玻璃放置在真空炉内，然后进行冷态抽真空，当系统冷态压力小于40pa后，开始开始以10℃/min的速率温至1300℃，保温时间为60min，系统热态压力为5~10pa。

待炉体冷却到室温后，在冷凝盘中得到氧化铅，挥发室中得到脱铅后的玻璃，经x-射线荧光光谱仪分析挥发物以及残留物的元素含量得出氧化铅的脱除率为99.67%，脱铅后的玻璃（残留物）含铅量为0.11%。

为验证本发明脱除铅的效果，利用x—射线荧光分析（xrf）对坩埚中残留玻璃进行了各元素含量检测，检测结果如下：

表1不同实施例中残留玻璃中各元素含量

由表1可以得出，随着热处理温度及保温时间的提高，残余玻璃中的氧化铅含量逐渐降低，当温度为1500℃，保温时间为120min时，残余玻璃中的氧化铅含量降低至0.04%，铅的脱除率达到99.82%。

图2为1400℃下不配碳和配碳5%条件下，冷凝物的xrd图谱；表明5%的配碳量相比未配碳时，得到的氧化铅物相衍射峰更强。

图3为1400℃下不配碳和配碳5%条件下，冷凝物的扫描电镜图片，可以看出氧化铅冷凝物为不规则结晶颗粒。