钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及压电/电致伸缩陶瓷
技术领域：
，尤其是涉及一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术：
自动控制的机电系统和器件中，驱动器常是限制其性能和寿命的最为关键的因素之一。而在众多的驱动器中，压电/电致伸缩驱动器因其响应快、承载力高、能耗低和价格低等特点而备受关注。目前压电/电致伸缩驱动器已成功地应用在光学、航空航天、精密定位等众多领域，并正在形成一个潜力巨大的产业。目前广泛应用的电致伸缩材料为铅基弛豫铁电材料，包括pb(zn1/3nb2/3)o3(pzn)（樊慧庆，虞利军，张良莹，姚熹，铌锌酸铅基陶瓷的电致伸缩特性与极化机制，材料研究学报.1997,11(05):543-546.）与pb(mg1/3nb2/3)o3(pmn)(j.kuwata,k.uchino,s.nomura,electrostrictivecoefficientsofpb(mg1/3nb2/3)o3ceramics,jpn.j.appl.phys.1980,19:2099-2103)等，但是pbo是一种剧毒材料，直接危害人类的健康。近年来，随着环境保护意识的增强及人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好型的电致伸缩材料已成为热点之一。bnt基无铅铁电材料具有与铅基弛豫铁电体相似弛豫性，因此该材料体系潜在的高电致伸缩性能引起了科研工作者们的广泛关注。目前，研究人员发现bnt-bt-knn三元陶瓷体系具有高电致应变响应，在80kv/cm驱动电场下，材料的应变值达到了0.45%（s.t.zhang,a.b.kounga,e.aulbachh.ehrenberg,j.rödel,giantstraininlead-freepiezoceramicsbi0.5na0.5tio3-batio3-k0.5na0.5nbo3system,appl.phys.lett.2007,91:112906.）；通过适量ta2o5掺杂bnt-bt组分，获得了较大电致应变值0.35%（r.z.zuo,cye,x.s.fang,j.l.tang.tantalumdoped0.94bi0.5na0.5tio3-0.06batio3piezoelectricceramics,j.eur.ceram.soc.2008,28:871-877.）；通过调整bnt-bt二元体系a位bi、na元素含量的变化，获得了可与铅基反铁电材料相媲美的材料配方（y.p.guo,m.y.gu,h.s.luo,y.liu,r.l.withers,composition-inducedantiferroelectricphaseandgiantstraininlead-free(nay,biz)ti1-xo3(1-x)-xbatio3ceramics,phys.rew.b.2011,83:054118.）；发现bnt-bkt-knn体系具有巨大的温度诱导电致应变响应（k.t.p.seifert,w.jo,j.rödel,temperature-insensitivelargestrainof(bi1/2na1/2)tio3-(bi1/2k1/2)tio3-(k0.5na0.5)nbo3lead-freepiezoceramics,j.am.ceram.soc.2010,93:1392-1396.）；在bnt-bkt-st陶瓷材料中获得了低驱动电场下的高应变量0.36%(60kv/cm)（k.wang,a.hussain,w.jo,j.rödel.temperature-dependentpropertiesof(bi1/2na1/2)tio3-(bi1/2k1/2)tio3-srtio3lead-freepiezoceramics.j.am.ceram.soc.2012,95:2241-2247.）。但关于bnt基大电致应变现象研究时，由于结构对称性的增强，科研工作者们都没有报道相应材料的压电性能。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种既具有高的电致应变，又具有较好的压电性能的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3-xsrfeco0.5oy，其中x=0.000~0.015，优选为0.002~0.012。本发明的第二目的在于提供一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料的制备方法，该方法操作简单，能耗小，制备得到的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料既具有高的电致应变，又具有较好的压电性能。本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料的制备方法，采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法与固相合成法两步制备得到钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。进一步的，包括如下步骤：（a）将硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁溶于无水乙醇中，将柠檬酸溶于去离子水中，将锶、钴、铁的无水乙醇溶液与柠檬酸的水溶液混合，经烘干，煅烧得到srfeco0.5oy的粉体材料；（b）将碳酸钠、碳酸钡、三氧化二铁、氧化锑、二氧化钛、氧化铋和所述步骤（a）制备得到的srfeco0.5oy混合，经球磨，烘干，成型和烧结得到钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。进一步的，所述步骤（a）中，所述烘干后得到干凝胶，所述烘干温度为80-90℃，优选为85℃；所述烘干时间为20-30h，优选为24h。进一步的，所述步骤（a）中，所述煅烧温度为800-900℃，优选为850℃；所述煅烧时间为2-5h，优选为3h。进一步的，所述步骤（b）中，所述成型压力为100～200mpa，优选为150mpa。进一步的，所述步骤（b）中，所述烧结温度为950-1100℃，优选为1050℃。进一步的，所述步骤（b）中，所述球磨时间为6-9h，优选为8h。进一步的，所述srfeco0.5oy由柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备，配制柠檬酸溶液的络合剂/硝酸根摩尔比为m=0.40~0.80优选为m=0.60，其中m=n(cooh)-/n(no3)-。本发明的第三目的在于提供一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料在制造换能器、驱动器或高精度位移传感器中的应用。本发明提供的上述钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料或上述制备方法制备得到的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料在制造换能器、驱动器或高精度位移传感器中的应用。本发明以(fe0.5sb0.5)复合离子掺杂改性的bnt基材料(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3为基体，然后加入具有纯钙钛矿结构的srfeco0.5oy构成固溶体(1-x)(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3-xsrfeco0.5oy。通过对新固溶体的设计，力求获得具有大电致应变与高压电性共存的压电/电致伸缩无铅陶瓷材料，使其能应用在换能器、驱动器等领域中。本发明得到山东省重点研发计划（2017ggx202008）、国家重点研发计划(2016yfb0402701)、山东省自然科学基金（zr2016emm02）的资助，本发明形成的专利是上述项目的研究成果之一，并且与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料既具有高的压电常数d33（＞200pc/n），又具有高的电致伸缩系数q33（＞0.02m4/c2），且材料中不含有害元素pb，符合环境友好型材料的要求，在换能器、驱动器及高精度位移传感器等领域有良好的应用前景。本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料的制备方法采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法与固相合成法，该方法操作简单，能耗小，制备得到的陶瓷材料的主晶相为钙钛矿相，x=0.002~0.012区间内，陶瓷材料既具有良好的压电性能，又具有较高的电致应变特性，压电常数d33＞200pc/n，电致伸缩系数q33＞0.02m4/c2，实现了与铅基陶瓷可比拟的无铅压电/电致伸缩陶瓷。本发明利用钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料既具有高的压电常数d33（＞200pc/n），又具有高的电致伸缩系数q33（＞0.02m4/c2），且材料中不含有害元素pb，符合环境友好型材料的要求。可将钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料应用在换能器、驱动器及高精度位移传感器等领域，具有良好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例一至实施例三样品的xrd图谱，其中：x=0.004为实施例一中样品的xrd图谱；x=0.008为实施例二中样品的xrd图谱；x=0.012为实施例三中样品的xrd图谱；图2是实施例二样品的双向电致应变曲线（a）和单向电致应变曲线（b）。具体实施方式下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料，所述陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3-xsrfeco0.5oy，其中x=0.000~0.015，优选为0.002~0.012。本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料既具有高的压电常数d33（＞200pc/n），又具有高的电致伸缩系数q33（＞0.02m4/c2），且材料中不含有害元素pb，符合环境友好型材料的要求，在换能器、驱动器及高精度位移传感器等领域有良好的应用前景。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料的制备方法，采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法与固相合成法两步制备得到钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料的制备方法采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法与固相合成法，该方法操作简单，能耗小，制备得到的陶瓷材料的主晶相为钙钛矿相，x=0.002~0.012区间内，陶瓷材料既具有良好的压电性能，又具有较高的电致应变特性，压电常数d33＞200pc/n，电致伸缩系数q33＞0.02m4/c2，实现了与铅基陶瓷可比拟的无铅压电/电致伸缩陶瓷。在一个优选的实施方式中，包括如下步骤：（a）将硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁溶于无水乙醇中，将柠檬酸溶于去离子水中，将锶、钴、铁的无水乙醇溶液与柠檬酸的水溶液混合，经烘干，烧结得到srfeco0.5oy的粉体材料；（b）将碳酸钠、碳酸钡、三氧化二铁、氧化锑、二氧化钛、氧化铋和所述步骤（a）制备得到的srfeco0.5oy混合，经球磨，烘干，成型和烧结得到钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。在一个优选的实施方式中，所述步骤（a）中，所述烘干后得到干凝胶，所述烘干温度为80-90℃，优选为85℃；所述烘干时间为20-30h，优选为24h。在一个优选的实施方式中，所述步骤（a）中，所述烧结温度为800-900℃，优选为850℃；所述烧结时间为2-5h，优选为3h。在一个优选的实施方式中，所述步骤（b）中，所述成型压力为100～200mpa，优选为150mpa。在一个优选的实施方式中，所述步骤（b）中，所述烧结温度为950-1100℃，优选为1050℃。在一个优选的实施方式中，所述步骤（b）中，所述球磨时间为6-9h，优选为8h。在一个优选的实施方式中，所述srfeco0.5oy由柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备，配制柠檬酸溶液的络合剂/硝酸根摩尔比为x=0.40~0.80优选为x=0.60，其中x=n(cooh)-/n(no3)-。本发明的第三目的在于提供一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料在制造换能器、驱动器或高精度位移传感器中的应用。本发明利用钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料既具有高的压电常数d33（＞200pc/n），又具有高的电致伸缩系数q33（＞0.02m4/c2），且材料中不含有害元素pb，符合环境友好型材料的要求的优良特性，将钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料应用在换能器、驱动器及高精度位移传感器等领域，有良好的应用前景。为了有助于更清楚的理解本发明，下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。本发明各实施例中实施例中，都需要先用柠檬酸络合溶胶-凝胶法合成钙钛矿结构的srfeco0.5oy粉体材料。具体的合成方法如下：以化学纯或分析纯的sr(no3)2、co(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o、c6h8o7×h2o、无水乙醇和去离子水为原料，按srfeco0.5oy(由于这种材料易于形成氧空位，国际惯例是o的含量用变量y表示)的化学计量比称量，按柠檬酸络合溶胶-凝胶法进行配料，将称好的原料用无水乙醇溶解，再与配好的柠檬酸溶液混合搅拌至形成溶液，将此溶液放于烘箱中烘干，在85℃烘干24h，形成干凝胶，将干凝胶磨细进行煅烧，在850℃煅烧3h，即形成所需的钙钛矿结构srfeco0.5oy的粉体材料。实施例一本实施例提供了一种钛酸铋钠基压电-电致伸缩无铅陶瓷材料，陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3-xsrfeco0.5oy，其中x=0.004。本实施例提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：以化学纯或分析纯的na2co3、baco3、fe2o3、sb2o3、tio2、bi2o3及srfeco0.5oy为原料，按化学计量比称量（假设本实施例合成最终产物为0.2mol，则所需各原料的摩尔数分别为na2co3/baco3/fe2o3/sb2o3/tio2/bi2o3/srfeco0.5oy=0.046563/0.012948/0.000747/0.000747/0.196212/0.046563/0.008；以下实施例中原材料的计算与称取步骤都与此相同），按常规固相合成法进行配料，球磨混合8h，干燥，成型，1050℃烧结保温3h，即形成钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。对获得的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料超声清洗后被银电极。室温下测试新鲜样品的电致伸缩系数；在硅油内以8kv/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。图1给出了所得样品的xrd图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。实施例二本实施例提供了一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料，陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3-xsrfeco0.5oy，其中x=0.008。以化学纯或分析纯的na2co3、baco3、fe2o3、sb2o3、tio2、bi2o3及srfeco0.5oy为原料，按化学计量比称量，按常规固相合成法进行配料，球磨混合8h，干燥，成型，1050℃烧结保温3h，即形成钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。对获得的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料超声清洗后被银电极。室温下测试新鲜样品的电致伸缩系数；在硅油内以8kv/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。图1给出了所得样品的xrd图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。图2给出了所得样品的双向电致应变曲线（a）和单向电致应变曲线（b）。实施例三本实施例提供了一种钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料，陶瓷材料的化学组成为：(1-x)(bi0.5na0.5)0.935ba0.065ti0.985(fe0.5sb0.5)0.015o3-xsrfeco0.5oy，其中x=0.012。以化学纯或分析纯的na2co3、baco3、fe2o3、sb2o3、tio2、bi2o3及srfeco0.5oy为原料，按化学计量比称量，按常规固相合成法进行配料，球磨混合8h，干燥，成型，1050℃烧结保温3h，即形成钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料。对获得的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料超声清洗后被银电极。室温下测试新鲜样品的电致伸缩系数；在硅油内以8kv/mm的条件极化30min，然后测试陶瓷样品的压电性能参数。图1给出了所得样品的xrd图谱，可见材料为单一钙钛矿相结构。各实施例样品的电学性能表，如表1所示。表1各实施例性能表xd33(pc/n)s(%)q33(m4/c2)0.042230.300.020.082050.360.0250.122110.320.022由表1可知，本发明实施例一样品的电学性能，其压电常数d33=223pc/n；在80kv/cm的电场下，电致应变参数s=0.30%；电致伸缩系数q33=0.02m4/c2。，本发明实施例二样品的电学性能，其压电常数d33=205pc/n；在80kv/cm的电场下，电致应变参数s=0.36%；电致伸缩系数q33=0.025m4/c2。，本发明实施例三样品的电学性能，其压电常数d33=211pc/n；在80kv/cm的电场下，电致应变参数s=0.32%；电致伸缩系数q33=0.022m4/c2。说明了本发明提供的钛酸铋钠基压电/电致伸缩无铅陶瓷材料既具有高的压电常数d33（＞200pc/n），又具有高的电致伸缩系数q33（＞0.02m4/c2），且材料中不含有害元素pb，符合环境友好型材料的要求，在换能器、驱动器及高精度位移传感器等领域有良好的应用前景。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12