一种物理真空能制备二维纳米材料的方法与流程

本发明涉及纳米材料制造技术领域，具体是涉及一种物理真空能制备二维纳米材料的方法。

背景技术

材料就是我们用来制成各种机器、器件、结构等具有某种特性的物质实体，时代的发展离不开材料的发展，由最开始的天然材料，慢慢发展到使用陶瓷、青铜、铁、钢、有色金属、高分子材料，直到现在最新的新型材料，随着时代不断进步，材料的也在不断的发展中，纳米材料越来越被人们所采用，同时我们生活中也充斥着形形色色的纳米材料所制成的东西。

纳米材料指三维空间内至少有一维处于纳米尺寸或者由他们作为基本单元构成的材料，纳米材料具有很多优良的特性，比如良好的力学性能、光学性能、电学性能、磁学性能、热学性能等等，因此，纳米材料被广泛的应用在各项领域中。

随着科技技术不断的发展，传统的纳米材料制备方法已经不能满足人们的需求，水热等方法制备工艺十分繁琐，用料昂贵，不适合大范围生产，成本很高，同时随着人们对材料性能的要求越来越高，如何提高纳米材料的性能，进而提高纳米材料制品的各项性能迫在眉睫，因此现需要一种新型制备纳米材料的方法来解决这些问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种物理真空能制备二维纳米材料的方法。

本发明的技术方案是:一种物理真空能制备二维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1:根据金属的种类配制相应ph值的缓冲溶液，并加入辅助剂至其最终浓度为2.5mg/l，经120rpm/min速度搅拌5～12分钟，同时进行超声处理，每次超声处理的时间为65s，超声间隔时间为45s，得到混合均匀的溶液；

s2:取8～23mg/l的氧化石墨烯溶液和23～67g/l的金属盐溶液各100ml；先将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的金属盐溶液投入到300ml的s1中得到的溶液，并加入n-乙烯基吡咯烷酮至其最终浓度为5.5mg/l，搅拌均匀；再将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之一的金属盐溶液投入，再次进行搅拌并静置3～5分钟；最后将剩余三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的金属盐溶液投入，并加入六甲基二硅氮烷至其最终浓度为7.8mg/l，搅拌均匀得到混合溶液；搅拌时每隔1～2分钟进行1次超声处理；通过对氧化石墨烯溶液和金属盐溶液分三次进行添加，并先后加入n-乙烯基吡咯烷酮和六甲基二硅氮烷，可以有效提高氧化石墨烯和金属盐混合度，进而提高制备的纳米材料的力学性能。n-乙烯基吡咯烷酮可以提高所制备纳米材料的抗弯性能，六甲基二硅氮烷可以提高所制备纳米材料的抗氧化性能，同时n-乙烯基吡咯烷酮和六甲基二硅氮烷还可提高纳米材料的稳定性。

s3:将s2中得到的混合溶液加热至22～27℃，恒温1～2分钟后，继续升温至37～83℃，期间持续搅拌8～15分钟，待混合溶液降为室温，以2700～4200转/分钟离心洗涤4～7分钟，连续离心洗涤3次，每次间隔3～5分钟，得到沉淀物；

s4:将s3中得到的沉淀物转移入真空冷冻干燥装置中，振动干燥14～18h，得到前驱体；

s5:将s4中得到的前驱体转移入煅烧炉中，在氮氧气氛环境下，480～590℃煅烧1～2h后，恒温保持20～35分钟后，再在氮气气氛环境下，560～640℃煅烧0.5～1h，进行控温冷却，以31℃/min的速度冷却并进行磁性搅拌，冷却至室温后进行球磨，得到二维纳米材料粉末。

进一步地，s1中所述金属包括主族金属、过渡金属和轻金属。

进一步地，所述标准缓冲溶液包括酸及其盐、碱及其盐中的任意一种溶液。

进一步地，所述辅助剂由氧化碘与氧化碲按照质量比为3:2混合而成。该比例配制的辅助剂可以保护添加氧化石墨烯和金属盐，并促进各物质之间的混合，提高前驱体的质量。

进一步地，所述s1和s2中超声处理的功率依次为190～270w和230～350w。该范围区间下进行超声处理，处理效果最优，不会影响添加成分结构，如果高于该范围则会影响到后续纳米材料的力学性能。

进一步地，所述s4中冷冻温度为-40～-25℃，振动间隔时间为3～5s。通过该区间的冷冻温度和振动处理可以有效缩短真空冷冻干燥的时间，且不影响沉淀物的质量。

进一步地，所述s5氮氧气氛中氮氧体积比为17:3。在该比例下的氮氧气氛可以有效提高所制备的二维纳米材料的力学性能和抗弯强度。

进一步地，所述真空冷冻干燥装置包括壳体、制冷风机、放置组件、旋转电机组、液压伸缩门、气体收集罩和真空泵；所述壳体内部分为前后两部分，分别为冷冻仓和干燥仓，所述制冷风机内嵌于壳体顶面的后半部分，所述旋转电机组位于壳体内部中心处，所述放置组件通过卡槽与旋转电机组连接；放置组件呈半圆型，通过多个电热隔板分隔成多个仓室，每个仓室底面均设有震动板，所述震动板通过连接杆与位于放置组件圆心处的震动发生器连接；所述液压伸缩门设有两个，分别位于旋转电机组的左右两侧并固定在壳体的内壁上；所述气体收集罩位于壳体内部前端，气体收集罩外接所述真空泵；壳体顶面的前半部分设有与放置组件位置对应的放置口。通过旋转电机组带动放置组件转动进行冷冻仓和干燥仓的切换，并通过两个液压伸缩门的配合实现仓室的密封，设置的制冷风机采用由上到下制冷，保证温度可以均匀覆盖到每个仓室，且温度平均下移，使冷冻程度彻底，放置组件内左右均为电热隔板干燥效果好，有效缩短干燥时间且不影响干燥物的物理和化学特性，同时设有的震动板可以对放置的沉淀物进行震动，提高真空冷冻干燥的效率，本装置真空冷冻干燥效果好，处理高效，有效缩短处理时间。

真空冷冻干燥装置的工作方法为:通过放置组件中仓室对沉淀物进行存放，通过旋转电机组转动，使放置组件在冷冻仓和干燥仓进行切换，期间旋转电机组两侧液压伸缩门保证每个仓室的密封性，进行冷冻处理时将放置组件移动到冷冻仓，液压伸缩板关闭，进行冷冻，期间通过震动发生器控制震动板进行震动；进行干燥时，将放置组件移动到干燥仓，通过电热隔板的对其进行干燥处理，期间通过震动发生器控制震动板进行震动，真空泵和气体收集罩对其水汽进行收集，达到冷冻干燥的工作流程。

本发明的有益效果是:

(1)本发明制备方法制备的纳米材料力学性能好，可以有效提高纳米材料的抗弯性能。

(2)本发明制备方法具有制备简单，原材料易获取，满足大批量投入生产，且绿色环保，不会污染环境。

(3)本发明通过对氧化石墨烯和金属盐的分进行三次添加，并先后加入n-乙烯基吡咯烷酮和六甲基二硅氮烷，可以有效提高氧化石墨烯和金属盐混合的质量，进而提高制备的纳米材料的力学性能。

(4)本发明通过梯度升温进行混合液加热，可以有效提高沉淀物的质量，进而提高制备的纳米材料性能。

(5)本发明通过在煅烧中不同温度下改变保护气氛，提高待处理粉末的煅烧效果，有效提高所得到的二维纳米材料粉末的性能。

(6)本发明设置的真空冷冻干燥装置，通过制冷风机采用由上到下制冷，保证温度可以均匀覆盖到每个仓室，温度平均下移，使冷冻程度彻底，放置组件内左右均为电热隔板干燥效果好，有效缩短干燥时间且不影响干燥物的物理和化学特性，同时设有的震动板可以对放置的沉淀物进行震动，提高真空冷冻干燥的效率，本装置真空冷冻干燥效果好，处理高效，有效缩短处理时间。

附图说明

图1是真空冷冻干燥装置整体结构示意图。

图2是真空冷冻干燥装置俯视图。

其中，1-壳体、11-冷冻仓、12-干燥仓、2-制冷风机、3-放置组件、31-电热隔板、32-震动板、33-连接杆、34-震动发生器、4-旋转电机组、5-液压伸缩门、6-气体收集罩、61-气口、7-真空泵、8-放置口。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，通过二维氧化锡纳米材料、二维氧化钛纳米材料和二维氧化镁纳米材料的制备方法，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

二维氧化锡纳米材料的制备方法，包括以下步骤:

s1:将1.13g的甲酸铵加入到300ml蒸馏水中，再加入甲酸，并加入辅助剂至其最终浓度为2.5mg/l，辅助剂由氧化碘与氧化碲按照质量比为3:2混合而成，经120rpm/min速度搅拌6分钟，同时进行超声处理，每次超声处理的时间为65s，超声间隔时间为45s，超声处理的功率为190w，后得到ph为2.7的混合均匀的溶液；

s2:取17mg/l的氧化石墨烯溶液和54g/l的五水合氯化锡溶液各100ml；先将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的五水合氯化锡溶液加入到300ml的s1中得到的溶液，并加入n-乙烯基吡咯烷酮至其最终浓度为5.5mg/l，搅拌均匀；再将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之一的五水合氯化锡溶液加入，再次进行搅拌并静置3分钟；最后将剩余三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的五水合氯化锡溶液加入，并加入六甲基二硅氮烷至其最终浓度为7.8mg/l，搅拌均匀得到混合溶液；搅拌时每隔2分钟进行1次超声处理；超声处理的功率为230w；

s3:将s2中得到的混合溶液加热至22℃，恒温2分钟后，继续升温至76℃，期间持续搅拌12分钟，待混合溶液降为室温，以2700转/分钟离心洗涤6分钟，连续离心洗涤3次，每次间隔3分钟，得到沉淀物；

s4:将s3中得到的沉淀物转移入真空冷冻干燥装置中，冷冻温度为-40℃，振动干燥14h，振动间隔时间为3s，得到前驱体；

s5:将s4中得到的前驱体转移入煅烧炉中，在氮氧体积比为17:3的氮氧气氛环境下，480℃煅烧2h后，恒温保持20分钟后，再在氮气气氛环境下，640℃煅烧0.5h，进行控温冷却，以31℃/min的速度冷却并进行磁性搅拌，冷却至室温后进行球磨，得到二维氧化锡纳米材料。该二维氧化锡纳米材料力学性能好；使用所制备的二维氧化锡纳米材料制成薄板，经测定其抗弯强度约为23gpa。

实施例2

二维氧化钛纳米材料的制备方法，包括以下步骤:

s1:将0.574g的三羟甲基氨基甲烷加入300ml的蒸馏水中，再加入浓盐酸，并加入辅助剂至其最终浓度为2.5ml/l，辅助剂由氧化碘与氧化碲按照质量比为3:2混合而成，经120rpm/min速度搅拌10分钟，同时进行超声处理，每次超声处理的时间为65s，超声间隔时间为45s，超声处理的功率为230w，得到ph为7.3的混合均匀的溶液；

s2:取16mg/l的氧化石墨烯溶液和43g/l的氯化钛溶液各100ml；先将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的氯化钛溶液加入到300ml的s1中得到的溶液，并加入n-乙烯基吡咯烷酮至其最终浓度为5.5mg/l，搅拌均匀；再将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之一的氯化钛溶液加入，再次进行搅拌并静置4分钟；最后将剩余三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的氯化钛溶液加入，并加入六甲基二硅氮烷至其最终浓度为7.8mg/l，搅拌均匀得到混合溶液；搅拌时每隔2分钟进行1次超声处理，超声处理的功率为310w；

s3:将s2中得到的混合溶液加热至25℃，恒温2分钟后，继续升温至64℃，期间持续搅拌11分钟，待混合溶液降为室温，以3400转/分钟离心洗涤6分钟，连续离心洗涤3次，每次间隔4分钟，得到沉淀物；

s4:将s3中得到的沉淀物转移入真空冷冻干燥装置中，冷冻温度为-35℃，振动干燥16h，振动间隔时间为4s，得到前驱体；

s5:将s4中得到的前驱体转移入煅烧炉中，在氮氧体积比为17:3的氮氧气氛环境下，510℃煅烧1.5h后，恒温保持30min后，再在氮气气氛环境下，620℃煅烧0.8h，进行控温冷却，以31℃/min的速度冷却并进行磁性搅拌，冷却至室温后进行球磨，得到二维氧化钛纳米材料粉末。该二维氧化钛纳米材料力学性能好，使用所制备的二维氧化钛纳米材料制成薄板，经测定其抗弯强度约为53gpa。

实施例3

二维氧化镁纳米材料的制备方法，包括以下步骤:

s1:将0.214g的丙氨酸加入到300ml蒸馏水中，再加入到浓盐酸，并加入辅助剂至其最终浓度为2.5mg/l，辅助剂由氧化碘与氧化碲按照质量比为3:2混合而成，经120rpm/min速度搅拌12分钟，同时进行超声处理，每次超声处理的时间为65s，超声间隔时间为45s，超声处理的功率为270w，得到ph为3.9的混合均匀的溶液；

s2:取21mg/l的氧化石墨烯溶液和67g/l的七水合硫酸镁溶液各100ml；先将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的七水合硫酸镁溶液加入到300ml的s1中得到的溶液，并加入n-乙烯基吡咯烷酮至其最终浓度为5.5mg/l，搅拌均匀；再将三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之一的七水合硫酸镁溶液加入，再次进行搅拌并静置5分钟；最后将剩余三分之一的氧化石墨烯溶液和五分之二的七水合硫酸镁溶液加入，并加入六甲基二硅氮烷至其最终浓度为7.8mg/l，搅拌均匀得到混合溶液；搅拌时每隔1分钟进行1次超声处理，超声处理的功率为350w；

s3:将s2中得到的混合溶液加热至27℃，恒温2分钟后，继续升温至68℃，期间持续搅拌15分钟，待混合溶液降为室温，以4200转/分钟离心洗涤4分钟，连续离心洗涤3次，每次间隔5分钟，得到沉淀物；

s4:将s3中得到的沉淀物转移入真空冷冻干燥装置中，冷冻温度为-25℃，振动干燥18h，振动间隔时间为5s，得到前驱体；

s5:将s4中得到的前驱体转移入煅烧炉中，在氮氧体积比为17:3的氮氧气氛环境下，560℃煅烧1h后，恒温保持25分钟后，再在氮气气氛环境下，610℃煅烧0.5h，进行控温冷却，以31℃/min的速度冷却并进行磁性搅拌，冷却至室温后进行球磨，得到二维氧化镁纳米材料。该二维氧化镁纳米材料力学性能好，使用所制备的二维氧化镁纳米材料制成薄板，经测定其抗弯强度约为87gpa。

实施例1-3中所用的真空冷冻干燥装置包括壳体1、制冷风机2、放置组件3、旋转电机组4、液压伸缩门5、气体收集罩6和真空泵7；壳体1内部分为前后两部分，分别为冷冻仓11和干燥仓12，制冷风机2内嵌于壳体1顶面的后半部分，旋转电机组4位于壳体1内部中心处，放置组件3通过卡槽与旋转电机组4连接；放置组件3呈半圆型，通过多个电热隔板31分隔成多个仓室，每个仓室底面均设有震动板32，震动板32通过连接杆33与位于放置组件3圆心处的震动发生器34连接；液压伸缩门5设有两个，分别位于旋转电机组4的左右两侧并固定在壳体1的内壁上；气体收集罩6位于壳体1内部前端，气体收集罩6外接真空泵7；壳体1顶面的前半部分设有与放置组件3位置对应的放置口8。通过旋转电机组4带动放置组件3转动进行冷冻仓11和干燥仓12的切换，并通过两个液压伸缩门5的配合实现仓室的密封，设置的制冷风机2采用由上到下制冷，保证温度可以均匀覆盖到每个仓室，且温度平均下移，使冷冻程度彻底，放置组件3内左右均为电热隔板31干燥效果好，有效缩短干燥时间且不影响干燥物的物理和化学特性，同时设有的震动板32可以对放置的沉淀物进行震动，提高真空冷冻干燥的效率，本装置真空冷冻干燥效果好，处理高效，有效缩短处理时间。

真空冷冻干燥装置的工作方法为:通过放置组件3中仓室对沉淀物进行存放，通过旋转电机组4转动，使放置组件3在冷冻仓11和干燥仓12进行切换，期间旋转电机组4两侧液压伸缩门5保证每个仓室的密封性，进行冷冻处理时将放置组件3移动到冷冻仓11，液压伸缩板5关闭，进行冷冻，期间通过震动发生器34控制震动板32进行震动；进行干燥时，将放置组件3移动到干燥仓12，通过电热隔板31的对其进行干燥处理，期间通过震动发生器34控制震动板32进行震动，真空泵7和气体收集罩6对其水汽进行收集，达到冷冻干燥的工作流程。

为了进一步验证本发明制备方法相对于传统方法的优点，选用实施例2与传统方法进行对比，传统方法制备的二维氧化钛纳米材料抗弯强度为46gpa，本方法制备的二维氧化钛纳米材料抗弯强度为53gpa。下面根据不同变量对本发明方法做进一步说明，分为对照组和实验组:

(1)是否加入辅助剂:(实验组加入，对照组未加入)

实验组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为51gpa，

对照组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为46gpa。

(2)是否加入n-乙烯基吡咯烷酮和六甲基二硅氮烷:(实验组加入，对照组未加入)

实验组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为52gpa，

对照组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为46gpa。

(3)本发明加热混合方法和传统方法:(实验组为本发明加热混合方法，对照组为传统方法)

实验组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为53gpa，

对照组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为46gpa。

(4)本发明锻造处理方法和传统方法:(实验组为本发明锻造处理方法，对照组为传统方法)

实验组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为52gpa，

对照组:二维氧化钛纳米材料抗弯强度为46gpa。

由此可见，本发明方法可以有效提高纳米材料的力学性能，二维纳米氧化钛材料的抗弯强度提高了15.2％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。