一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2及其制备方法和应用与流程

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2及其制备方法。

背景技术：

热电池是一种利用电激活装置或机械激活装置引燃电池内部加热剂使其电解质熔融成为离子导体而被激活的一种热激活储备电池。热电池具有激活时间快、使用温度范围宽、耐苛刻环境能力强、贮存时间长、易于装配、免维护等优点已广泛应用于引信、鱼雷、导弹等军用武器上，是现代军事领域的理想电源，在军用化学电源中占有非常重要的战略地位。

热电池用正极材料通常有过渡金属硫化物(fes2、fes、cos2、nis2、nis、zrs3)、过渡金属氯化物(nicl2、fecl2、cuf2、fef2、fef3)、氧化物(v2o5、wo3、mno2)、复合氧化物(cuv2o6、cu2v2o7、cu3v2o8、cu5v2o10)等等。每种正极材料都有各自的优势与不足，如nicl2虽具有较高电压，且耐大电流能力强，但导电性能差，高温易与电解质发生熔浸；v2o5、mno2虽具有较高电压，但热稳定性较差，在高温时易脱氧，且与卤化物电解质发生反应，容量较小；fes2电性能稳定，价格便宜，但热稳定性较差，常应用于短寿命热电池；cos2虽然热稳定较好，导电率较低，但在空气中的稳定性较差，且价格较高；nis2热稳定性和导电性均优于fes2，且原料价格便宜，但在实际放电过程中会出现放电电压衰减过快的现象，而造成这种现象的原因目前还未研究清楚。因此，可以通过制备复合正极材料来充分发挥每种正极材料的优势，取长补短，这也是未来高性能热电池正极材料的发展趋势之一。

技术实现要素：

本发明为充分利用材料的协同作用，提升fes2的导电性和热稳定性，并改善nis2容量衰减的现象，制备一种fes2和nis2复合正极材料fexni1-xs2(x＝0.1～0.9)，并将此复合正极材料用于热电池制备中。

本发明采用的技术方案是：一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2，所述的热电池用复合正极材料fexni1-xs2是以氧化锂li2o为去极剂，与共熔盐、nis2和fes2混合后，经球磨、锂化、粉碎、筛分、真空干燥，制得；其中，x＝0.1～0.9。

进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2，按质量百分比，fes2和nis2的总含量为75wt％～85wt％，且fes2和nis2的摩尔比为1:9～9:1；li2o的含量为1～5wt％；共熔盐的含量为10～24wt％。

进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2，所述的共熔盐为二元电解质licl-kcl，三元全锂电解质lif-licl-libr或三元低熔点电解质lif-licl-kbr。

更进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2，所述的二元电解质licl-kcl，按质量百分比，由40-50％无水licl和50-60％无水kcl组成；所述的三元全锂电解质lif-licl-libr，按质量百分比，由9-10％无水lif、20-25％无水licl和65-70％libr组成；所述的三元低熔点电解质lif-licl-kbr，按质量百分比，由10-15％无水licl、35-40％无水libr和50-55％无水kbr组成。

一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2的制备方法，包括如下步骤：

1)分别将nis2、fes2、li2o和共熔盐进行真空干燥处理；

2)球磨：将真空干燥后的nis2、fes2、li2o和共熔盐按上述的质量百分比混合均匀，将混合料球磨处理4～5小时；

3)锂化：将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在惰性气体条件下，升温至400～450℃，升温速率为3～5℃/min，锂化6～8小时，得复合正极材料fexni1-xs2；

4)粉碎：将经自然冷却的锂化后的复合正极材料fexni1-xs2进行粉碎处理；

5)筛分：对粉碎后的复合正极材料fexni1-xs2进行筛分；

6)真空干燥：将筛分后的复合正极材料fexni1-xs2放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为150～200℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6～8小时。

进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2的制备方法，nis2真空干燥：将nis2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为100～150℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为5～8小时；fes2真空干燥：将fes2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为100～150℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为5～8小时；li2o真空干燥：将li2o放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为100～150℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为5～8小时；共熔盐真空干燥：将共熔盐放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为150～200℃，相对真空度≤-0.09mpa，时间为5～8小时。

进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2的制备方法，步骤2)中，球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。

进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2的制备方法，步骤3)中，惰性气体为氩气、氦气、氖气中的一种或多种。

进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料fexni1-xs2的制备方法，步骤5)中，筛分所用筛网的目数为80～100目。

本发明的有益效果是：

1、本发明方法制得的复合正极材料fexni1-xs2能够提升原有fes2正极的导电性，降低正极材料内阻，提升抗脉冲能力；能够解决nis2正极放电过程中出现放电电压衰减过快的现象，延长工作寿命，提升正极材料的比容量。

2、本发明制备方法工艺简单、操作性强、设备投入成本小、利于规模化生产，并能够促进复合正极材料fexni1-xs2在热电池行业的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的fe0.3ni0.7s2和fes2为正极的单元电池放电曲线图。

图2为实施例2制备的fe0.5ni0.5s2和nis2为正极的单元电池放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

复合正极材料fe0.3ni0.7s2的制备

1、nis2、fes2、li2o和共熔盐的真空干燥处理

(1)nis2真空干燥：将nis2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

(2)fes2真空干燥：将fes2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

(3)li2o真空干燥：将li2o放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

(4)共熔盐真空干燥：将二元电解质licl-kcl(由45wt％无水licl和55wt％无水kcl组成)放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，时间为8小时。

2、球磨

将真空干燥后的fes2+nis2粉料(摩尔比为3:7)、li2o及二元电解质licl-kcl，按照80wt％:3wt％:17wt％比例进行混合，将混合料进行球磨处理4小时。

球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。

3、锂化

将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至420±10℃，升温速率为5℃/min，锂化时间为8小时，得复合正极材料fe0.3ni0.7s2。

4、粉碎

将经自然冷却的锂化后的复合正极材料fe0.3ni0.7s2进行粉碎处理。

5、筛分

对粉碎后的复合正极材料fe0.3ni0.7s2进行筛分。筛分所用筛网的目数为80～100目，取筛下物。

6、真空干燥

将筛分后的复合正极材料fe0.3ni0.7s2放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

7、封存

将真空干燥箱中取出的复合正极材料fe0.3ni0.7s2分装于广口瓶中，在瓶口处用融化的液体石蜡浇注密封保存，制得热电池用复合正极材料fe0.3ni0.7s2。

实施例2

复合正极材料fe0.5ni0.5s2的制备：

1、nis2、fes2、li2o和共熔盐的真空干燥处理

(1)nis2真空干燥：将nis2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

(2)fes2真空干燥：将fes2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

(3)li2o真空干燥：将li2o放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

(4)共熔盐真空干燥：将二元电解质licl-kcl(由45wt％无水licl和55wt％无水kcl组成)放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，时间为8小时。

2、球磨

将真空干燥后的fes2+nis2粉料(摩尔比为5:5)、li2o及二元电解质licl-kcl，按照80wt％:3wt％:17wt％比例进行混合，将混合料进行球磨处理4小时。

球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。

3、锂化

将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至420±10℃，升温速率为5℃/min，锂化时间为8小时，得复合正极材料fe0.5ni0.5s2。

4、粉碎

将经自然冷却的锂化后的复合正极材料fe0.5ni0.5s2进行粉碎处理。

5、筛分

对粉碎后的复合正极材料fe0.5ni0.5s2进行筛分。筛分所用筛网的目数为80～100目，取筛下物。

6、真空干燥

将筛分后的复合正极材料fe0.5ni0.5s2放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

7、封存

将真空干燥箱中取出的复合正极材料fe0.5ni0.5s2分装于广口瓶中，在瓶口处用融化的液体石蜡浇注密封保存，制得热电池用复合正极材料fe0.5ni0.5s2。

实施例3

复合正极材料fe0.7ni0.3s2的制备：

1、nis2、fes2、li2o和共熔盐的真空干燥处理

(1)nis2真空干燥：将nis2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

(2)fes2真空干燥：将fes2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

(3)li2o真空干燥：将li2o放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为8小时。

(4)共熔盐真空干燥：将三元全锂电解质lif-licl-libr(由9.6wt％无水lif、22wt％无水licl和68.4wt％无水libr组成)放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，时间为8小时。

2、球磨

将真空干燥后的fes2+nis2粉料(摩尔比为7:3)、li2o及三元全锂电解质lif-licl-libr，按照80wt％:3wt％:17wt％比例进行混合，将混合料进行球磨处理4小时。

球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。

3、锂化

将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至450±10℃，升温速率为5℃/min，锂化时间为8小时，得复合正极材料fe0.7ni0.3s2。

4、粉碎

将经自然冷却的锂化后的复合正极材料fe0.7ni0.3s2进行粉碎处理。

5、筛分

对粉碎后的复合正极材料fe0.7ni0.3s2进行筛分。筛分所用筛网的目数为80～100目，取筛下物。

6、真空干燥

将筛分后的复合正极材料fe0.7ni0.3s2放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09mpa，干燥时间为6小时。

7、封存

将真空干燥箱中取出的复合正极材料fe0.7ni0.3s2分装于广口瓶中，在瓶口处用融化的液体石蜡浇注密封保存，制得热电池用复合正极材料fe0.7ni0.3s2。

实施例4复合正极材料fexni1-xs2在热电池中的应用

(一)试验例1

采用实施例1制备的复合正极材料fe0.3ni0.7s2为热电池单体电池的正极材料。采用以电解质抑制剂mgo和三元电解质的混合物为热电池单体电池的隔离粉，其中mgo含量为50wt％，三元电解质为lif-licl-libr，按质量百分比，由9.6％无水lif、22％无水licl和68.4％libr组成。采用lib合金为热电池单体电池的负极材料。将上述正极材料、隔离粉、负极材料采用冷压方式制成单体电池片，在惰性气体保护下，恒温500℃条件进行单体电池放电，放电曲线如图1中曲线1所示。作为对比的以fe2s为正极材料的单体电池放电曲线如图中曲线2所示。曲线1中前8个脉冲所对应的内阻分别为：0.194ω、0.212ω、0.237ω、0.269ω、0.246ω、0.217ω、0.202ω、0.181ω、0.205ω、0.386ω；曲线2中8个脉冲所对应的内阻分别为：1.23ω、1.18ω、1.03ω、1.01ω、1.13ω、1.02ω、1.07ω、1.59ω。在放电过程中，以复合正极材料fe0.3ni0.7s2为正极的单体电池放电过程中的耐脉冲能力要优于以fe2s为正极材料的单体电池，复合正极材料内阻变小。

(二)试验例2

采用实施例2制备的复合正极材料fe0.5ni0.5s2为热电池单体电池的正极材料。采用以电解质抑制剂mgo和三元电解质的混合物为热电池单体电池的隔离粉，其中mgo含量为50wt％，三元电解质为lif-licl-libr，按质量百分比，由9.6％无水lif、22％无水licl和68.4％libr组成。采用lib合金为热电池单体电池的负极材料。将上述正极材料、隔离粉、负极材料采用冷压方式制成单体电池片，在惰性气体保护下，恒温500℃条件进行单体电池放电，放电曲线如图2中曲线1所示。作为对比的以ni2s为正极材料的单体电池放电曲线如图中曲线2所示。放电电压截止到1.2v时，采用复合正极材料fe0.5ni0.5s2为正极的单体电池的放电比容量为717.88as/g，采用nis2正极的单体电池的放电比容量为505.13as/g。在放电过程中，以复合正极材料fe0.5ni0.5s2为正极的单体电池正极放电比容量优于ni2s。