一种γ-MnOOH、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种γ-mnooh、其制备方法及其应用。

背景技术：

晶体结构、尺寸及其形貌对纳米材料的物理化学性质具有显著影响。因此，纳米材料的可控合成对其技术应用有着重要意义。mnooh因其良好的吸附性能、电化学性能、离子交换性能和催化性能等优点而备受关注。

目前，关于mnooh纳米材料的形貌主要是纳米棒、纳米线、纳米枝状结构及方形纳米结构等，γ-mnooh三维网状结构目前还未见报道。此外，mnooh作为前驱体通过煅烧易转化为其他锰氧化物，如mno2、mn2o3和mn3o4，这种价态易变的特点进一步刺激了研究者对mnooh的广泛研究。

zhang等利用分支状mnooh作为前驱物通过煅烧得到分枝多孔的mn3o4，在双氧水存在的情况下催化降解甲基蓝，效率可达99.8％。zheng等通过调控聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)水热反应制备分枝状γ-mnooh，并进一步煅烧得到了β-mno2。张等利用γ-mnooh纳米线作为前驱体合成li-mn-o电池，其放电容量、循环稳定性得到极大改进。不同形貌的γ-mnooh具有不同的性质，可应用于锂离子电池、催化以及分子筛等领域，因此，新型γ-mnooh形貌的研究具有重要意义。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种由枝晶形成的三维网状空间结构的γ-mnooh及其制备方法。

本申请提供了一种γ-mnooh，具有由枝晶形成的三维网状空间结构。

本申请还提供了所述的γ-mnooh的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸锰溶液、尿素、无水乙醇与去离子水混合至高压反应釜中于130～150℃反应18～24h，得到γ-mnooh。

优选的，所述反应的温度为135～145℃，时间为18h。

优选的，所述硝酸锰溶液的质量分数为50％，所述尿素与所述硝酸锰溶液中硝酸锰的质量比为1:2。

优选的，所述无水乙醇与去离子水的体积比为(5～7)：1。

优选的，所述反应后还包括：

将反应得到的不溶物洗涤、干燥。

优选的，所述干燥的温度为50～100℃，时间为5h。

本申请还提供了一种降解甲基蓝的方法，包括：

将权利要求1所述的γ-mnooh或权利要求2～7任一项所述的制备方法所制备的γ-mnooh进行热处理，得到三维网状mn3o4；

将所述三维网状mn3o4、甲基蓝溶液与双氧水混合，反应。

优选的，所述热处理的温度为250～350℃，时间为2～4h。

优选的，所述反应的时间为4～60min。

本申请提供了一种新型结构的γ-mnooh，其具有由枝晶形成的三维网状空间结构。本申请同时提供了具有上述结构的γ-mnooh的制备方法，其将硝酸锰溶液、尿素、无水乙醇与去离子水混合至高压反应釜中于130～150℃反应18～24h即可得到由枝晶形成的三维网状空间结构的γ-mnooh；本发明采用简单的水热法并且严格限制反应的原料与反应条件由此合成了三维网状结构的γ-mnooh，不需要外加表面活性剂以及模板剂，工艺简单，成本较低，重复性好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的γ-mnooh的sem照片；

图2为现有技术条件下制备的γ-mnooh的sem照片；

图3为本发明实施例1制备的γ-mnooh的xrd图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中γ-mnooh的现状，本申请提供了一种新型结构的γ-mnooh，其具有三维网络空间结构，更具体的，所述γ-mnooh是由枝晶形成的三维网状空间结构，更具体的，本申请所述γ-mnooh的三维空间网状结构是通过如下方式得到的：先生长成树枝状的枝杈三维结构再在枝杈上生长成平面的枝杈结构，如此重复生长最终得到了具有三维空间网状结构。

本发明实施例还公开了一种γ-mnooh的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸锰溶液、尿素、无水乙醇与去离子水混合至高压反应釜中于130～150℃反应18～24h，得到具有由枝晶形成的三维网状空间结构的γ-mnooh。

在制备γ-mnooh的过程中，为了保证能够得到三维网状空间结构的γ-mnooh，在制备过程中，严格限定了采用的锰源为硝酸锰，沉淀剂为尿素，反应的环境为去离子水与无水乙醇，且在高压反应釜中进行；更具体的，所述硝酸锰溶液的质量分数为50％，所述尿素与所述硝酸锰溶液中硝酸锰的摩尔比为1:2；若尿素含量过高，最终主要形成mn3o4八面体；所述无水乙醇与所述去离子水的体积比为(5～7)：1，当h2o含量较低时，主要生成mn2o3八面体，当h2o含量较高时，主要生成mn2co3立方体。

在上述过程中，硝酸锰在尿素的作用下发生反应，所述反应的温度为130～150℃，所述反应的时间为18～24h；在具体实施例中，所述反应的温度为135～145℃，所述反应的时间为18h。在上述反应过程中，反应初期，生成mn3o4八面体，随着时间延长，逐渐变为颗粒，最终形成三维网状结构的γ-mnooh；严格控制反应的时间，以保证形成本申请特定的三维网状结构的γ-mnooh；当温度为100℃时，主要生成海胆状γ-mnooh，如图2左侧图，120℃时生成二维网状γ-mnooh，如图2右侧图，140℃时生成三维网状结构的γ-mnooh，如图1。在反应后，为了得到纯净的γ-mnooh，本申请优选将得到的不溶性物质洗涤、干燥，即得到了具有三维网状结构的γ-mnooh；所述干燥的温度为50～100℃，所述干燥的时间为5h。

为了使原料充分混合，且反应充分，所述γ-mnooh的制备方法更具体为：

1)在去离子水中加入沉淀剂尿素，搅拌均匀；

2)在搅拌条件下，在步骤1)得到的混合溶液中依次加入锰源硝酸锰溶液和无水乙醇；

3)将步骤2)得到的混合溶液移入高压反应釜中于130～150℃反应18h；

4)步骤3)反应结束后，取不溶性物质洗涤、干燥后得到三维网状结构的γ-mnooh。

在上述步骤1)与步骤2)中，所述搅拌以磁力搅拌器搅拌。

本申请还提供了利用上述γ-mnooh实现甲基蓝降解的方法，具体为：

将上述方案所述的γ-mnooh进行热处理，得到三维网状mn3o4；

将所述三维网状mn3o4、甲基蓝溶液与双氧水混合，反应。

在上述降解甲基蓝的过程中，本申请首先将三维网状结构的γ-mnooh进行热处理，以得到三维网状结构的mn3o4，再利用mn3o4对甲基蓝溶液进行降解。

在上述过程中，所述热处理的温度为250～350℃，时间为2～4h，在具体实施例中，所述热处理的温度为300℃，时间为3h。所述反应的时间为4～60min，本申请在较短的时间内即可实现工业污染物甲基蓝的有效降解。

本发明采用简单的水热法即可合成三维网状结构的γ-mnooh，不需要外加表面活性剂以及模板剂；即本申请三维网状结构的γ-mnooh的制备原材料廉价易得，工艺简单，成本低，重复性好。本发明制备的三维网状γ-mnooh可以广泛应用于锂离子电池、催化以及分子筛等领域做基础研究。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的γ-mnooh进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取0.06g尿素溶于7ml水中搅拌至溶解，然后依次加入2mmolmn(no3)2溶液及40ml无水乙醇，搅拌10min移入高压釜，于135℃水热18h，离心洗涤烘干，即可得到γ-mnooh。

图2为本实施例制备的γ-mnooh的xrd图；图1为本实施例制备的γ-mnooh的sem照片，由图1可知，本申请制备的γ-mnooh具有三维网状结构。

实施例2γ-mnooh应用实例

将实施例1制备的三维网状γ-mnooh300℃热处理3h(速率15℃/min)，得到三维网状mn3o4，该mn3o4的形貌基本不变。三维网状mn3o4作为催化剂催化工业污染物甲基蓝。取上述制备的四氧化三锰1mmol加入到100ml、25mg/l的甲基蓝溶液中，然后加入15ml、质量百分浓度为30％的h2o2进行分解反应；当反应时间达到4min，甲基蓝降解了80％；当反应时间达到45min，甲基蓝降解90％。该结果说明该材料能较好的催化甲基蓝降解。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。