一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法与流程

本发明涉及碳化硅粉料合成，具体说是一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法。

背景技术：

半导体器件的发展与进步是促进装备升级和技术革新的主要推动力之一，是一项关乎国民经济发展和国家领土安全的重要支撑技术。作为第三代半导体材料的重要代表之一，碳化硅以其禁带宽度大、饱和电子迁移率高、击穿场强大、热导率高等优异特性，成为制备半导体器件的一大热门材料。碳化硅衬底中的杂质是制约碳化硅半导体器件性能的关键因素之一，因此制备高纯碳化硅粉料成为控制碳化硅衬底杂质的一大核心技术。

目前碳化硅粉料制备主要采用高温自蔓延合成法实现，通过碳粉和硅粉直接接触发生反应获得碳化硅粉料。为获得高纯碳化硅粉料，高温自蔓延合成法被不断优化并获得相对纯度较高的碳化硅粉料。中国专利cn102674357a公开了利用高纯碳粉和硅粉通过预处理后高温合成获得高纯碳化硅粉料的技术。中国专利cn103508454b公开了三步合成高纯碳化硅粉料的方法，先通过高温合成碳化硅粉料，然后压碎高温氧化形成二次碳化硅，最后通过高温真空脱气，形成三次碳化硅粉料。中国专利cn105417541a提出通过反应前洗炉处理及反应过程中通入高纯氢气从而大大提高合成环境的纯度，获得高纯碳化硅粉料。

以上所述方法中均为高纯碳粉和高纯硅粉混合后在高温环境下反应得到碳化硅粉料，而高纯碳粉和高纯硅粉的粒度均相对较小，混合堆积过程中不可避免会夹杂杂质气体，在合成过程中碳粉和硅粉中夹杂的气体很难被完全抽走，因而碳化硅粉料纯度会受到较大影响；且碳化硅粉料工序相对复杂，碳化硅粉料制备成本较高。最重要的是，高温下合成的碳化硅粉料往往碳化严重，极大的降低了碳化硅粉料合成的效率，变向的大幅拉升碳化硅粉料合成的成本。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法，该方法通过高纯硅烷通入、坩埚内外双层腔室壁设计、坩埚双层腔室壁侧壁的开孔设计以及坩埚腔室壁底角的圆弧形设计等技术手段，使获得高纯碳化硅粉料的过程快捷易操作，且可有效抑制粉料碳化，大大提高合成效率，降低成本。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:

一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法，包括如下步骤:

s1、将高纯碳粉和高纯硅粉混匀，获得原料；

s2、将所述原料置于坩埚的腔室中，按照高温自蔓延法反应合成高纯碳化硅粉料；在所述合成高纯碳化硅粉料过程中，使用高纯硅烷与所述高纯碳化硅粉料中发生碳化后的碳颗粒反应再次形成高纯碳化硅粉料。

进一步地，步骤s2包括如下步骤:

s21、将所述原料置于坩埚的腔室中，将所述坩埚放入原料合成炉炉腔内并进行预处理；

s22、将所述坩埚的腔室在碳化硅粉料合成的压力下持续通入混合气体，然后升温至碳化硅粉料合成温度，进行高温自蔓延法反应合成碳化硅粉料；所述混合气体中含有所述高纯硅烷；

s23、反应结束后，在所述混合气体的保护下降至室温，得到所述高纯碳化硅粉料。

优选地，所述高纯硅烷的通入流量为5-10000sccm,优选1000-3000sccm。

高纯碳化硅粉料合成是一个持续过程，从合成一开始便同时伴随着碳化硅粉料的不断碳化，粉料碳化的不断增加会大大降低碳化硅粉料的合成效率(如:投入碳粉加硅粉总量为2kg，得到高质量碳化硅粉料总量为1.8kg)。通入该流量范围的高纯硅烷后，可以实现碳化后剩余的蓬松碳粉与高纯硅烷继续反应再次形成碳化硅粉料，抑制粉料碳化，为实现提升高纯碳化硅粉料合成效率，最好从合成伊始便通入高纯硅烷。高纯硅烷通入流量与原料量及碳化情况相关性不大，因为通入高纯硅烷后粉料碳化会明显改善，原料量损耗也会非常少。该高纯硅烷通入流量主要与惰性气体及氢气的通入流量有比例关系。

优选地，所述混合气体包括:高纯惰性气体、高纯硅烷和高纯氢气。

优选地，所述混合气体中高纯惰性气体、高纯硅烷和高纯氢气的体积比为(10-200):(1-20):1,优选(50-150):(5-15):1。

惰性气体作为主保护气体，其体积占比必须占主导地位；高纯氢气作为一种提纯气体主要用于排出碳化硅粉料中的杂质，而高纯碳化硅粉料中杂质含量本身就相对较低，因此氢气通入流量相对很低；高纯硅烷作为抑制碳化的气体，其与惰性气体的比例必须严格限定，比例太低无法起到应有的抑制效果，比例太高则会对保温坩埚造成严重侵蚀。

优选地，步骤s21中所述预处理包括:

s211、将所述坩埚的腔室内抽真空，然后使用高纯惰性气体反复清洗后，再抽真空；

s212、将所述坩埚的腔室内在温度800-1200℃下进行热处理，时间为5-20h；

s213、保持温度不变，将所述混合气体通入所述腔室内，使所述腔室的气压升至所述碳化硅粉料合成的压力，保持2-5h；

和/或，步骤s2中，所述碳化硅粉料合成的压力为500-1000mbar，优选600-900mbar；

和/或，步骤s2中，所述碳化硅粉料合成的温度为2000-2200℃，优选2080-2160℃；

和/或，步骤s2中，所述碳化硅粉料合成的时间为10-100h，优选50-90h；

和/或，步骤s1中，高纯碳粉和高纯硅粉的摩尔比为1:(1-1.05)。

优选地，所述坩埚包括所述腔室、形成所述腔室的腔室壁和与所述腔室壁连接的用于密封所述腔室的盖子，所述腔室壁包括内外两层，分别为位于内层的第一层壁，和位于外层的第二层壁，所述第一层壁的外壁和外底与所述第二层壁的内壁和内底之间形成具有一定宽度的空腔；

所述第一层壁上设有贯穿所述第一层壁的第一开孔；所述第二层壁上设有贯穿所述第二层壁的第二开孔；

所述坩埚的腔室中的气体通过所述第一开孔和所述第二开孔流入或流出。

优选地，所述空腔为贯通式；和/或，所述第一层壁的内底角部和/或外底角部为圆弧形；

和/或，所述第二层壁的内底角部和/或外底角部为圆弧形；

和/或，所述空腔的宽度为5-20mm；

和/或，所述第一层壁的侧壁厚度为5-20mm；和/或，所述第二层壁的侧壁厚度为5-20mm；

和/或，所述第一层壁的底部厚度为5-30mm；和/或，所述第二层壁的底部厚度为5-30mm；

和/或，所述第一层壁的高度为100-600mm，所述第一层壁的内径为80-500mm；

和/或，所述第二层壁的高度为150-800mm，所述第二层壁的内径为100-600mm。

优选地，所述第一开孔位置高于所述腔室内所放原料的高度，

和/或，所述第二开孔位置低于所述第一开孔位置；

和/或，所述圆弧形的角度为45°-90°；所述圆弧形的角度优选为60°；

和/或，所述第一开孔垂直于所述第一层壁的侧壁贯通；

和/或，所述第二开孔垂直于所述第二层壁的侧壁贯通。

和/或，所述第一开孔在水平方向上均匀分布，数量为5-50个，间距为5-20mm；

所述第一开孔在竖直方向上均匀分布，数量为1-5个，间距为5-20mm；

位于竖直方向最上方的所述第一开孔，其上边缘到所述盖子的距离为20-60mm；

和/或，所述第二开孔在水平方向上均匀分布，数量为5-50个，间距为5-30mm；

所述第二开孔在竖直方向上均匀分布，数量为1-5个，间距为5-20mm；

位于竖直方向最下方的所述第二开孔，其下边缘到所述第二层壁内底的距离为20-80mm。

优选地，所述高纯硅烷为甲硅烷、乙硅烷或甲硅烷和乙硅烷的混合气体，所述高纯惰性气体为氩气、氦气、或氩气和氦气的混合气体；

和/或，所述高纯惰性气体、所述高纯硅烷、和所述高纯氢气的纯度>99.999％。

本发明所述的提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法，具有如下有益效果:

1、高纯硅烷的通入，可以快速持续进入坩埚腔室内与碳化硅粉料碳化后剩余的碳颗粒反应生成碳化硅，有效抑制合成过程中由于碳硅比失衡导致的粉料碳化，提高碳化硅粉料质量及合成效率；还原性高纯氢气可以快速持续进入坩埚腔室内吸附原料内的杂质并带走排出，提高粉料纯度。

2、坩埚内外双层腔室壁设计，可以实现第二层壁即外壁发热向内热辐射、第一层壁即内壁均匀受热，使腔室内粉料区域的温场更加均匀稳定有序，从而提高粉料纯度、粒度的一致性；且坩埚第一层壁即内壁本身不发热只受热、相对温度偏低，可有效抑制第一层壁即内壁与粉料接触面的高温碳化，提高碳化硅粉料质量及合成效率。

3、坩埚双层腔室壁侧壁的开孔设计，可以为各种气氛的传输提供了通路，使通入外源气体更方便。

4、坩埚腔室壁底角部由直角改为圆弧形设计，可以消除腔室底部边角由于热量集中造成的粉料碳化。

本发明方法使获得高纯碳化硅粉料的合成过程快捷易操作，且可有效抑制粉料碳化，大大提高碳化硅粉料的质量和合成效率，降低生产成本。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中:

图1为坩埚的纵切面的结构示意图。

附图标记如下:1为腔室，2为第一层壁，3为第二层壁，4为盖子，5为第一开孔，6为空腔，7为第一层壁的内底角部，8为第一层壁的外底角部，9为第二层壁的内底角部，10为第二层壁的外底角部，11为物料，12为第二开孔。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

实施例1、一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法

按照高温自蔓延法反应合成高纯碳化硅粉料，具体步骤如下:

1.将高纯碳粉(纯度>99.999％)和高纯硅粉(纯度>99.999％)按摩尔比1:1.02进行充分均匀混合，将混合好的原料放置于如图1所示的坩埚的腔室1中，密封腔室1；

2.将腔室1抽真空至气压为10^-6mbar以下，然后通入高纯惰性气体至400mbar，重复此过程2-3次，最终将炉膛真空抽至10^-6mbar以上；

3.将腔室1内温度缓慢升至1000℃，并保持腔室1内气压为10^-6mbar以上，保持10h；

4.保持温度不变，将混合气体(高纯惰性气体-氩气、高纯硅烷-甲硅烷及高纯氢气的体积比为(50:5:1)，所述高纯硅烷的通入流量为1000sccm)通入腔室1内，使腔室1内气压达到800mbar，保持该气压3h；

5.在保持压力不变，持续通入所述混合气体的前提下，在2-5h内升温至2100℃并保持，反应时间50h；

6.反应结束后，在所述混合气体的保护下以100℃/h的降温速度降至室温，取出后即可得到无碳化的高纯碳化硅粉料。

结果:碳化硅粉料得率为99.997％，碳化硅粉料的中位粒径d50为300μm，碳化硅粉料纯度为99.99％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于0.01ppm，铝元素浓度低于0.05ppm，钒元素浓度低于0.01ppm，铁元素浓度低于0.05ppm，镍元素浓度低于0.01ppm，铬元素浓度低于0.5ppm。

实施例2、一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法

按照高温自蔓延法反应合成高纯碳化硅粉料，具体步骤如下:

1.将高纯碳粉(纯度>99.999％)和高纯硅粉(纯度>99.999％)按摩尔比1:1进行充分均匀混合，将混合好的原料放置于如图1所示的坩埚的腔室1中，密封腔室1；

2.将腔室1抽真空至气压为10^-6mbar以下，然后通入高纯惰性气体至300mbar，重复此过程2-3次，最终将炉膛真空抽至10^-6mbar以上；

3.将腔室1内温度缓慢升至800℃，并保持腔室1内气压为10^-6mbar以上，保持15h；

4.保持温度不变，将混合气体(高纯惰性气体-氦气、高纯硅烷-乙硅烷及高纯氢气的体积比为(150:10:1)，所述高纯硅烷的通入流量为3000sccm)通入腔室1内，使腔室1内气压达到600mbar，保持该气压4h；

5.在保持压力不变，持续通入所述混合气体的前提下，在2-5h内升温至2160℃并保持，反应时间70h；

6.反应结束后，在所述混合气体的保护下以100℃/h的降温速度降至室温，取出后即可得到无碳化的高纯碳化硅粉料。

结果:碳化硅粉料得率为99.999％，碳化硅粉料的中位粒径d50为250μm，碳化硅粉料纯度为99.995％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于0.01ppm，铝元素浓度低于0.01ppm，钒元素浓度低于0.01ppm，铁元素浓度低于0.05ppm，镍元素浓度低于0.05ppm，铬元素浓度低于0.1ppm。

实施例3、一种提升高纯碳化硅粉料合成效率的方法

按照高温自蔓延法反应合成高纯碳化硅粉料，具体步骤如下:

1.将高纯碳粉(纯度>99.999％)和高纯硅粉(纯度>99.999％)按摩尔比1:1.05进行充分均匀混合，将混合好的原料放置于如图1所示的坩埚的腔室1中，密封腔室1；

2.将腔室1抽真空至气压为10^-6mbar以下，然后通入高纯惰性气体至500mbar，重复此过程2-3次，最终将炉膛真空抽至10^-6mbar以上；

3.将腔室1内温度缓慢升至1200℃，并保持腔室1内气压为10^-6mbar以上，保持8h；

4.保持温度不变，将混合气体(高纯惰性气体-氩气、高纯硅烷-甲硅烷和乙硅烷的混合气体及高纯氢气的体积比为(100:15:1)，所述高纯硅烷的通入流量为2000sccm)通入腔室1内，使腔室1内气压达到900mbar，保持该气压5h；

5.在保持压力不变，持续通入所述混合气体的前提下，在2-5h内升温至2080℃并保持，反应时间90h；

6.反应结束后，在所述混合气体的保护下以100℃/h的降温速度降至室温，取出后即可得到无碳化的高纯碳化硅粉料。

结果:碳化硅粉料得率为99.995％，碳化硅粉料的中位粒径d50为250μm，碳化硅粉料纯度为99.95％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于0.01ppm，铝元素浓度低于0.05ppm，钒元素浓度低于0.01ppm，铁元素浓度低于0.01ppm，镍元素浓度低于0.05ppm，铬元素浓度低于0.5ppm。

实施例1—3使用的图1所示的坩埚结构如下:包括腔室1、形成所述腔室1的腔室壁和与所述腔室壁连接的用于密封所述腔室的盖子4，所述腔室壁包括内外两层，分别为位于内层的第一层壁2，和位于外层的第二层壁3，所述第一层壁2的外壁和外底与所述第二层壁3的内壁和内底之间形成具有一定宽度的空腔6；所述第一层壁2和所述第二层壁3均为高纯石墨材质。所述空腔6为贯通式，即贯通于第一层壁2和第二层壁3之间的上部和下部。

所述第一层壁2上设有贯穿所述第一层壁2的第一开孔5；

所述第二层壁3上设有贯穿所述第二层壁3的第二开孔12。

所述第一开孔5位置高于所述腔室1内所放物料2的高度，

所述第二开孔12位置低于所述第一开孔5位置。

所述第一层壁2的内底角部7和外底角部8为圆弧形；

所述第二层壁3的内底角部9和外底角部10为圆弧形。

所述圆弧形的角度为60°。

所述空腔6的宽度为15mm均可；

所述第一开孔5垂直于所述第一层壁2的侧壁贯通；

所述第二开孔12垂直于所述第二层壁3的侧壁贯通。

所述第一开孔5在水平方向上均匀分布，数量为20个，间距为20mm；

所述第一开孔5在竖直方向上均匀分布，数量为3个，间距为10mm；

位于竖直方向最上方的所述第一开孔5，其上边缘到所述盖子4的距离为40mm。

所述第二开孔12在水平方向上均匀分布，数量为20个，间距为25mm；

所述第二开孔12在竖直方向上均匀分布，数量为3个，间距为15mm；

位于竖直方向最下方的所述第二开孔12，其下边缘到所述第二层壁3内底的距离为30mm。

所述第一层壁2的侧壁厚度为15mm；所述第二层壁3的侧壁厚度为15mm。

所述第一层壁2的底部厚度为20mm；所述第二层壁3的底部厚度为20mm。

所述第一层壁2的高度为400mm，所述第一层壁2的内径为300mm；

所述第二层壁的高度为500mm，所述第二层壁的内径为400mm。

所述第二层壁3与所述第一层壁2在顶部通过螺纹结构连接；盖子4与所述第一层壁2的顶部通过螺纹结构连接。

所述高纯硅烷、高纯惰性气体和高纯氢气通过所述第一开孔5和所述第二开孔12通入或流出所述坩埚的所述腔室1；所述第一开孔5和所述第二开孔12形成气体通路。

对比例1、

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用普通坩埚，无开孔、双层壁和底角部的圆弧设计，其它参数与实施例1的坩埚相同。

结果:碳化硅粉料得率为97％，碳化硅粉料的中位粒径d50为500μm，碳化硅粉料纯度为98％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于0.5ppm，铝元素浓度低于0.1ppm，钒元素浓度低于0.1ppm，铁元素浓度低于0.5ppm，镍元素浓度低于0.5ppm，铬元素浓度为5ppm。

对比例2、

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体仅为惰性气体氩气。

结果:碳化硅粉料得率为98％，碳化硅粉料的中位粒径d50为100μm，碳化硅粉料纯度为95％，碳化硅粉料中硼元素浓度为5ppm，铝元素浓度低于为10ppm，钒元素浓度低于为5ppm，铁元素浓度低于1ppm，镍元素浓度低于1ppm，铬元素浓度为10ppm。

对比例3、

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体仅为惰性气体氩气和氢气，体积比为50:1。

结果:碳化硅粉料得率为99％，碳化硅粉料的中位粒径d50为600μm，碳化硅粉料纯度为98.5％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于1ppm，铝元素浓度低于0.5ppm，钒元素浓度低于0.1ppm，铁元素浓度低于1ppm，镍元素浓度低于1ppm，铬元素浓度为5ppm。

对比例4、

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体为惰性气体氩气、氢气和高纯硅烷甲烷的体积比为5:1:1。

结果:碳化硅粉料得率为97.5％，碳化硅粉料的中位粒径d50为450μm，碳化硅粉料纯度为99.5％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于0.5ppm，铝元素浓度低于0.5ppm，钒元素浓度低于0.1ppm，铁元素浓度低于0.5ppm，镍元素浓度低于0.4ppm，铬元素浓度低于1ppm。

对比例5、

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，使用的混合气体为惰性气体氩气、氢气和高纯硅烷甲烷的体积比为500:1:1。

结果:碳化硅粉料得率为99.5％，碳化硅粉料的中位粒径d50为200μm，碳化硅粉料纯度为99.5％，碳化硅粉料中硼元素浓度低于0.5ppm，铝元素浓度低于0.5ppm，钒元素浓度低于0.5ppm，铁元素浓度低于1ppm，镍元素浓度低于1ppm，铬元素浓度低于1ppm。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。